/ Language: Русский / Genre:sci_chem, / Series: Краткий справочник студента

Сборник основных формул по химии для ВУЗов

М. Рябов

В пособии приведены все основные формулы, уравнения реакций, а также даны определения по общей, неорганической, аналитической, органической и физической химии. Предназначено для студентов нехимических специальностей вузов, а также может быть полезно абитуриентам.

М. А. Рябов, Е. Ю. Невская, Е. А. Сорокина, Т. Ф. Шешко

Сборник основных формул по химии

Краткий справочник студента

I. Общая химия

1. Основные понятия химии

Химия – наука о составе, строении, свойствах и превращениях веществ.

Атомно-молекулярное учение. Вещества состоят из химических частиц (молекул, атомов, ионов), которые имеют сложное строение и состоят из элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов).

Атом – нейтральная частица, состоящая из положительного ядра и электронов.

Молекула – устойчивая группа атомов, связанных химическими связями.

Химический элемент – вид атомов с одинаковым зарядом ядра. Элемент обозначают

где X – символ элемента, Z– порядковый номер элемента в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева, A – массовое число. Порядковый номер Z равен заряду ядра атома, числу протонов в ядре атома и числу электронов в атоме. Массовое число A равно сумме чисел протонов и нейтронов в атоме. Число нейтронов равно разности A – Z.

Изотопы – атомы одного элемента, имеющие разные массовые числа.

Относительная атомная масса (Ar) – отношение средней массы атома элемента естественного изотопического состава к 1/12 массы атома изотопа углерода 12С.

Относительная молекулярная масса (Mr) – отношение средней массы молекулы вещества естественного изотопического состава к 1/12 части массы атома изотопа углерода 12С.

Атомная единица массы (а.е.м) – 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С. 1 а.е. м = 1,66 × 10-24 г.

Моль – количество вещества, содержащее столько структурных единиц (атомов, молекул, ионов), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Моль – количество вещества, содержащее 6,02 • 1023 структурных единиц (атомов, молекул, ионов).

n = N/NA, где n – количество вещества (моль), N – число частиц, a NA – постоянная Авогадро. Количество вещества может обозначаться также и символом v.

Постоянная Авогадро NA = 6,02 • 1023 частиц/моль.

Молярная масса M (г/моль) – отношение массы вещества m(г) к количеству вещества n (моль):

М = m/n, откуда: m = М • n и n = m/М.

Молярный объем газа VM (л/моль) – отношение объема газа V (л) к количеству вещества этого газа n (моль). При нормальных условиях VM = 22,4 л/моль.

Нормальные условия: температура t = 0°C, или Т = 273 К, давление р = 1 атм = 760 мм. рт. ст. = 101 325 Па = 101,325 кПа.

VM = V/n, откуда: V = VM • n и n = V/VM.

В результате получается общая формула:

n = m/M = V/VM = N/NA.

Эквивалент – реальная или условная частица, взаимодействующая с одним атомом водорода, или замещающая его, или эквивалентная ему каким-либо другим способом.

Молярная масса эквивалентов Мэ – отношение массы вещества к количеству эквивалентов этого вещества: Мэ = m/n(экв).

В реакциях обмена зарядов молярная масса эквивалентов вещества

с молярной массой М равна: Мэ = М/(n × m).

В окислительно-восстановительных реакциях молярная масса эквивалентов вещества с молярной массой М равна: Мэ = М/n(ē), где n(ē) – число переданных электронов.

Закон эквивалентов – массы реагирующих веществ 1 и 2 пропорциональны молярным массам их эквивалентов. m1/m2 = МЭ1Э2, или m1Э1 = m2Э2, или n1 = n2, где m1 и m2 – массы двух веществ, МЭ1 и МЭ2 – молярные массы эквивалентов, n1 и n2 – количества эквивалентов этих веществ.

Для растворов закон эквивалентов может быть записан в следующем виде:

cЭ1 • V1 = cЭ2 • V2, где сЭ1, сЭ2, V1 и V2 – молярные концентрации эквивалентов и объемы растворов этих двух веществ.

Объединенный газовый закон: pV = nRT, где p – давление (Па, кПа), V – объем (м3, л), n – количество вещества газа (моль), T – температура (К), T (К) = t (°C) + 273, R – константа, R = 8,314 Дж/(К × моль), при этом Дж = Па • м3 = кПа • л.

2. Строение атома и Периодический закон

Корпускулярно-волновой дуализм материи – представление о том, что каждый объект может иметь и волновые, и корпускулярные свойства. Луи де Бройль предложил формулу, связывающую волновые и корпускулярные свойства объектов: λ = h/(mV), где h – постоянная Планка, λ – длина волны, которая соответствует каждому телу с массой m и скоростью V. Хотя волновые свойства существуют для всех объектов, но наблюдаться они могут лишь для микрообъектов, имеющих массы порядка массы атома и электрона.

Принцип неопределенности Гейзенберга: Δ(mVx) • Δх > h/2n или ΔVx • Δx > h/(2πm), где m – масса частицы, x – ее координата, Vx – скорость в направлении x, Δ – неопределенность, погрешность определения. Принцип неопределенности означает, что нельзя одновременно сколь угодно точно указать положение (координату x) и скорость (Vx) частицы.

Частицы с маленькими массами (атомы, ядра, электроны, молекулы) не являются частицами в понимании этого механикой Ньютона и не могут изучаться классической физикой. Они изучаются квантовой физикой.

Главное квантовое число n принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7, соответствующие электронным уровням (слоям) К, L, M, N, О, Р и Q.

Уровень – пространство, где расположены электроны с одинаковым числом n. Электроны разных уровней пространственно и энергетически отделены друг от друга, поскольку число n определяет энергию электронов Е (чем больше n, тем больше Е) и расстояние R между электронами и ядром (чем больше n, тем больше R).

Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число l принимает значения в зависимости от числа n: l = 0, 1,…(n – 1). Например, если n = 2, то l = 0, 1; если n = 3, то l = 0, 1, 2. Число l характеризует подуровень (подслой).

Подуровень – пространство, где расположены электроны с определенными n и l. Подуровни данного уровня обозначаются в зависимости от числа l: s – если l = 0, p – если l = 1, d – если l = 2, f – если l = 3. Подуровни данного атома обозначаются в зависимости от чисел n и l, например: 2s (п = 2, l = 0), 3d (n = 3, l = 2) и т. д. Подуровни данного уровня имеют разную энергию (чем больше l, тем больше Е): Es< E < ЕА < … и разную форму орбиталей, составляющих эти подуровни: s-орбиталь имеет форму шара, p-орбиталь имеет форму гантели и т. д.

Магнитное квантовое число m1 характеризует ориентацию орбитального магнитного момента, равного l, в пространстве относительно внешнего магнитного поля и принимает значения: – l,…-1, 0, 1,…l, т. е. всего (2l + 1) значение. Например, если l = 2, то m1 = -2, -1, 0, 1, 2.

Орбиталь (часть подуровня) – пространство, где расположены электроны (не более двух) с определенными n, l, m1. Подуровень содержит 2l+1 орбиталь. Например, d – подуровень содержит пять d-орбиталей. Орбитали одного подуровня, имеющие разные числа m1, имеют одинаковую энергию.

Магнитное спиновое число ms характеризует ориентацию собственного магнитного момента электрона s, равного ½, относительно внешнего магнитного поля и принимает два значению: +½ и _½.

Электроны в атоме занимают уровни, подуровни и орбитали согласно следующим правилам.

Правило Паули: в одном атоме два электрона не могут иметь четыре одинаковых квантовых числа. Они должны отличаться по меньшей мере одним квантовым числом.

Из правила Паули следует, что на орбитали могут располагаться не более двух электронов, на подуровне может содержаться не более 2(2l + 1) электронов, на уровне содержится не более 2n2 электронов.

Правило Клечковского: заполнение электронных подуровней осуществляется в порядке возрастания суммы (n + l), а в случае одинаковой суммы (n + l) – в порядке возрастания числа n.

Графическая форма правила Клечковского.

Согласно правилу Клечковского, заполнение подуровней осуществляется в следующем порядке: 1s, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s,…

Хотя заполнение подуровней происходит по правилу Клечковского, в электронной формуле подуровни записываются последовательно по уровням: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4р, 4d, 4f и т. д. Таким образом, электронная формула атома брома записывается следующим образом: Br(35ē) 1s22s22p63s23p63d104s24p5.

Электронные конфигурации ряда атомов отличаются от предсказанных по правилу Клечковского. Так, для Сr и Cu:

Сr(24ē) 1s22s22p63s23p63d54s1 и Cu(29ē) 1s22s22p63s23p63d104s1.

Правило Хунда (Гунда): заполнение ор-биталей данного подуровня осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону.

Электронные конфигурации атомов можно записать по уровням, подуровням, ор-биталям. Например, электронная формула Р(15ē) может быть записана:

а) по уровням)2)8)5;

б) по подуровням 1s22s22p63s23p3;

в) по орбиталям

Примеры электронных формул некоторых атомов и ионов:

V(23ē) 1s22s22p63s23p63d34s2;

V3+(20ē) 1s22s22p63s23p63d24s0.

3. Химическая связь

3.1. Метод валентных связей

Согласно методу валентных связей, связь между атомами А и В образуется с помощью общей пары электронов.

Ковалентная связь.

Донорно-ацепторная связь.

Валентность характеризует способность атомов образовывать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласно методу валентных связей, валентность равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем уровне атома в его основном или возбужденных состояниях.

Валентность атомов

Например, для углерода и серы:

Насыщаемость ковалентной связи: атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности.

Гибридизация атомных орбиталей – смешение атомных орбиталей (АО) разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных σ-связей. Эквивалентность гибридных орбиталей (ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например, в случае четырехвалентного атома углерода имеется один 2s– и три 2p-электрона. Чтобы объяснить эквивалентность четырех σ-связей, образованных углеродом в молекулах CH4, CF4 и т. д., атомные одна s- и три р-орбитали заменяют четырьмя эквивалентными гибридными sp3-орбиталями:

Направленность ковалентной связи состоит в том, что она образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую пару электронов.

В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное расположение в пространстве:

sp – линейное, угол между осями орби-талей 180°;

sp2 – треугольное, углы между осями орбиталей 120°;

sp3 – тетраэдрическое, углы между осями орбиталей 109°;

sp3d1 – тригонально-бипирамидальное, углы 90° и 120°;

sp2d1 – квадратное, углы между осями орбиталей 90°;

sp3d2 – октаэдрическое, углы между осями орбиталей 90°.

3.2. Теория молекулярных орбиталей

Согласно теории молекулярных орбита-лей, молекула состоит из ядер и электронов. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО). МО внешних электронов имеют сложное строение и рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании. Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.

Условия взаимодействия АО

1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.

2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.

3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию.

Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:

σ, если данная МО имеет ось симметрии,

π, если данная МО имеет плоскость симметрии,

δ, если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.

Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n = (nсв – nразр)/2, где nсв и nразр числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) и т. д.

Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не) приводит к образованию связывающей σ-МО и разрыхляющей σ*-МО:

Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:

Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и 2рх-, 2рy– и 2рz-АО, которые при взаимодействии могут образовывать σ– и π-MO. Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можно пренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АO. Схема МО для молекул O2, F2, Ne2 имеет следующий вид:

Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своим энергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2рz-АО другого атома. Поэтому порядок МО в молекулах В2, С2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах O2, F2 и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул В2, С2 и N2:

На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул O2, O2+ и O2¯:

O2+(11ē)σs2σs*2σz2x2πy2)(πx*1πy*0)

n = 2 R = 0,121 нм;

O2(12ē)σs2σs*2σz2x2πy2)(πx*1πy*1)

n = 2,5 R = 0,112 нм;

O2¯(13ē)σs2σs*2σz2x2πy2)(πx*2πy*1)

n = 1,5 R = 0,126 нм.

В случае молекулы O2 теория МО позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду O2+ – O2 – O2¯, а также парамагнетизм молекулы O2, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.

3.3. Некоторые виды связей

Ионная связь – электростатическая связь между ионами противоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как предельный случай ковалентной полярной связи. Ионная связь образуется, если разница электроотрицательностей атомов ΔХ больше чем 1,5–2,0.

Ионная связь является ненаправленной ненасыщаемой связью. В кристалле NaCl ион Na+ притягивается всеми ионами Cl¯ и отталкивается всеми другими ионами Na+, независимо от направления взаимодействия и числа ионов. Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов по сравнению с ионными молекулами.

Водородная связь – связь между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом (F, CI, N) другой молекулы.

Существование водородной связи объясняет аномальные свойства воды: температура кипения воды гораздо выше, чем у ее химических аналогов: tкип2O) = 100 °С, а tкип(H2S) = -61°C. Между молекулами H2S водородные связи не образуются.

4. Закономерности протекания химических процессов

4.1. Термохимия

Энергия (Е) – способность производить работу. Механическая работа (А) совершается, например, газом при его расширении: А = р • ΔV.

Реакции, которые идут с поглощением энергии, – эндотермические.

Реакции, которые идут с выделением энергии, – экзотермические.

Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая, ядерная энергия и др.

Типы энергии: кинетическая и потенциальная.

Кинетическая энергия – энергия движущегося тела, это работа, которую может совершить тело до достижения им покоя.

Теплота (Q) – вид кинетической энергии – связана с движением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельной теплоемкостью (с) теплоты ΔQ его температура повышается на величину Δt: ΔQ = m • с • Δt, откуда Δt = ΔQ/(c • т).

Потенциальная энергия – энергия, приобретенная телом в результате изменения им или его составными частями положения в пространстве. Энергия химических связей – вид потенциальной энергии.

Первый закон термодинамики: энергия может переходить из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.

Внутренняя энергия (U) – сумма кинетической и потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q = ΔU = U2 – U1), при условии, что система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция идет при постоянном давлении, то выделяющиеся газы совершают работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии ΔU и работы А = р • ΔV. Эту поглощаемую при постоянном давлении теплоту называют изменением энтальпии: ΔН = ΔU + р • ΔV, определяя энтальпию как Н = U + pV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного изменения объема (ΔV = 0), так что для этих реакций ΔН близка к ΔU (ΔН = ΔU). Для реакций с изменением объема имеем ΔН > ΔU, если идет расширение, и ΔН < ΔU, если идет сжатие.

Изменение энтальпии обычно относят для стандартного состояния вещества: т. е. для чистого вещества в определенном (твердом, жидком или газообразном) состоянии, при давлении 1 атм = 101 325 Па, температуре 298 К и концентрации веществ 1 моль/л.

Стандартная энтальпия образования ΔНобр – теплота, выделяемая или поглощаемая при образовании 1 моль вещества из простых веществ, его составляющих, при стандартных условиях. Так, например, ΔНобр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это означает, что в реакции Na(тв) + ½Cl2(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моль NaCl выделяется 411 кДж энергии.

Стандартная энтальпия реакции ΔН – изменение энтальпии в ходе химической реакции, определяется по формуле: ΔН = ΔНобр(продуктов) – ΔНобр(реагентов).

Так для реакции NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(тв), зная ΔHo6p(NH3)=-46 кДж/моль, ΔHo6p(HCl) = -92 кДж/моль и ΔHo6p(NH4Cl) = -315 кДж/моль имеем:

ΔH = ΔHo6p(NH4Cl) – ΔHo6p(NH3) – ΔHo6p(HCl) = -315 – (-46) – (-92) = -177 кДж.

Если ΔН < 0, то реакция экзотермическая. Если ΔН > 0, то реакция эндотермическая.

Закон Гесса: стандартная энтальпия реакции зависит от стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

Самопроизвольно идущие процессы могут быть не только экзотермическими, т. е. процессами с уменьшением энергии (ΔН < 0), но могут быть и эндотермическими процессами, т. е. процессами с увеличением энергии (ΔН > 0). Во всех этих процессах «беспорядок» системы увеличивается.

Энтропия S – физическая величина, характеризующая степень беспорядка системы. S – стандартная энтропия, ΔS – изменение стандартной энтропии. Если ΔS > 0, беспорядок растет, если AS < 0, то беспорядок системы уменьшается. Для процессов в которых растет число частиц, ΔS > 0. Для процессов, в которых число частиц уменьшается, ΔS < 0. Например, энтропия меняется в ходе реакций:

СаО(тв) + Н2O(ж) = Са(OH)2(тв), ΔS < 0;

CaCO3(тв) = СаО(тв) + CO2(г), ΔS > 0.

Самопроизвольно идут процессы с выделением энергии, т. е. для которых ΔН < 0, и с увеличением энтропии, т. е. для которых ΔS > 0. Учет обоих факторов приводит к выражению для энергии Гиббса: G = Н – TS или ΔG = ΔН – Т • ΔS. Реакции, в которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. ΔG < 0, могут идти самопроизвольно. Реакции, в ходе которых энергия Гиббса увеличивается, т. е. ΔG > 0, самопроизвольно не идут. Условие ΔG = 0 значит, что между продуктами и реагентами установилось равновесие.

При низкой температуре, когда величина Т близка к нулю, идут лишь экзотермические реакции, так как TΔS – мало и ΔG = ΔН < 0. При высоких температурах значения TΔS велико, и, пренебрегая величиной ΔН, имеем ΔG = – TΔS, т. е. самопроизвольно будут идти процессы с увеличением энтропии, для которых ΔS > 0, a ΔG < 0. При этом чем больше по абсолютной величине значение ΔG, тем более полно проходит данный процесс.

Величина AG для той или иной реакции может быть определена по формуле:

ΔG = ΔСобр(продуктов) – ΔGoбp(реагентов).

При этом величины ΔGoбр, а также ΔНобр и ΔSoбр для большого числа веществ приведены в специальных таблицах.

4.2. Химическая кинетика

Скорость химической реакции (v) определяется изменением молярной концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

где v – скорость реакции, с – молярная концентрация реагента, t – время.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции (температуры, концентрации, присутствия катализатора и т. д.)

Влияние концентрации. В случае простых реакций скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции

где 1 и 2 соответственно направление прямой и обратной реакции:

v1 = k1 × [А]m × [В]n и

v2 = k2 × [C]p × [D]q

где v – скорость реакции, k – константа скорости, [А] – молярная концентрация вещества А.

Молекулярность реакции – число молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Для простых реакций, например: mA + nB рС + qD, молекулярность равна сумме коэффициентов (m + n). Реакции могут быть одномолекулярными, двумолекулярными и редко трехмолекулярными. Реакции более высокой молекулярности не встречаются.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации в экспериментальном выражении скорости химической реакции. Так, для сложной реакции

mA + nB → рС + qD экспериментальное выражение скорости реакции имеет вид

v1k× [А]α × [В]β и порядок реакции равен (α + β). При этом α и β находятся экспериментально и могут не совпадать с m и n соответственно, поскольку уравнение сложной реакции представляет собой итог нескольких простых реакций.

Влияние температуры. Скорость реакции зависит от числа эффективных столкновений молекул. Увеличение температуры увеличивает число активных молекул, сообщая им необходимую для протекания реакции энергию активации Еакт и увеличивает скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2–4 раза. Математически это записывается в виде:

v2 = v× γ(t2 – t1)/10

где v1 и v2 – скорости реакции при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10°.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k = A × eE/(RT),

где k – константа скорости, А – постоянная, не зависящая от температуры, е = 2,71828, Е – энергия активации, R = 8,314 Дж/(К × моль) – газовая постоянная; Т – температура (К). Видно, что константа скорости увеличивается с увеличением температуры и уменьшением энергии активации.

4.3. Химическое равновесие

Система находится в равновесии, если ее состояние не изменяется во времени. Равенство скоростей прямой и обратной реакции – условие сохранения равновесия системы.

Примером обратимой реакции является реакция

N2 + 3H2 ↔ 2NH3.

Закон действия масс: отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ (все концентрации указывают в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам) есть постоянная, называемая константой равновесия.

Константа равновесия – это мера протекания прямой реакции.

К = О – прямая реакция не идет;

К = ∞ – прямая реакция идет до конца;

К > 1 – равновесие сдвинуто вправо;

К < 1 – равновесие сдвинуто влево.

Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной энергии Гиббса ΔG для этой же реакции:

ΔG = – RTlnK, или ΔG = -2,3RTlgK, или К= 10-0,435ΔG/RT

Если К > 1, то lgK > 0 и ΔG < 0, т. е. если равновесие сдвинуто вправо, то реакция – переход от исходного состояния к равновесному – идет самопроизвольно.

Если К < 1, то lgK < 0 и ΔG > 0, т. е. если равновесие сдвинуто влево, то реакция самопроизвольно вправо не идет.

Закон смещения равновесия: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в системе возникает процесс, который противодействует внешнему воздействию.

5. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F2 [ок. ] + 2ē → 2F¯ [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na0 [восст. ] – 1ē → Na+ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е0 – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F2 + 2ē ↔ 2F¯Е0 = 2,87 вольт, а для Na+ + 1ē ↔ Na0Е0 = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ΔЕ0ΔЕ0 = ΔЕ0ок – ΔЕ0восст, где Е0ок и ΔЕ0восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ΔЕ0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG и константой равновесия реакции К:

ΔG = – nFΔЕ0 или ΔЕ = (RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ΔЕ равна: ΔЕ = ΔЕ0 – (RT/nF) × IgK или ΔЕ = ΔЕ0(0,059/n)lgK.

В случае равновесия ΔG = 0 и ΔЕ = 0, откуда ΔЕ = (0,059/n)lgK и К = 10nΔE/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ΔG < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ΔЕ0 > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ΔЕ0. Если ΔЕ0 > 0, реакция идет. Если ΔЕ0 < 0, реакция не идет.

Химические источники тока

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn2+ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu2+ + 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ΔЕ0 = Е0ок – Е0восст = Е0(Cu2+/Cu) – Е0(Zn2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ΔЕ0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е0ок и Е0восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH4Cl | MnO2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO4. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO4(тв) + 2ē → Рb(тв) + SO42-

PbSO4(тв) + 2H2O → РbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2ē

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

РЬ(тв) + SO42- → PbSO4(тв) + 2ē

РbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2ē → PbSO4(тв) + 2Н2O

Суммарную реакцию можно записать в виде:

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.

6. Растворы

6.1. Концентрация растворов

Массовая доля вещества в растворе w равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = mв-ва/mр-ра или w = mв-вa/(V × ρ), так как mр-ра = Vp-pa × ρр-ра.

Молярная концентрация с равна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора: с = n(моль)/V(л) или с = m/(М × V(л)).

Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) сэ равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: сэ = n(моль экв.)/V(л) или сэ = m/(Мэ × V(л)).

6.2. Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации α – отношение концентрации диссоциированных молекул (сдисс) к общей концентрации растворенных молекул (соб): α = сдиссоб.

Электролиты можно разделить на сильные (α ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты (для них α ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr, HClO4 и другие.

Слабые электролиты (для них α << 1) – Н2O, NH4OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H2SO3, H2CO3, H2S, CH3COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO3↓ + 2HCl = CaCl2 + Н2O + CO2

CaCO3↓ + 2H+ + 2Cl¯ = Са2+ + 2Cl¯ + Н2O + CO2

CaCO3↓ + 2Н+ = Са2+ + Н2O + CO2

Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

6.3. Диссоциация слабых электролитов

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH3COOH ↔ CH3COО¯ + Н+

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Н3PO4 ↔ Н+ + Н2PO4¯

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

Н3PO4 ↔ ЗН+ + PO43-

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH3COOH

CH3COOH ↔ CH3COО¯ + Н+ α << 1

сильного электролита, содержащего общий с CH3COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH3COОNa

CH3COОNa ↔ CH3COО¯ + Na+ α = 1

концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH3COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.

6.4. Диссоциация сильных электролитов

Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.

Коэффициент активности f – отношение активности иона а к концентрации с: f = а/с или а = fc.

Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т. д.

Если f < 1, то ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора I: чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора I зависит от зарядов z и концентраций с ионов:

I = 0,52Σс • z2.

Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

6.5 Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н+ и OH¯. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме

Н2O ↔ Н+ + OH¯.

На основании закона действия масс, для этого равновесия:

Концентрацию молекул воды [Н2O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н2O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:

К • 2O] = К2O) = +] • [OH¯] = 10-14 (22°C).

Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н+] и [OH¯] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10-14 при 22°C.

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H+]. Аналогично: pOH = – lg[OH¯].

Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.

Величина рН характеризует реакцию среды.

Если рН = 7, то [Н+] = [OH¯] – нейтральная среда.

Если рН < 7, то [Н+] > [OH¯] – кислотная среда.

Если рН > 7, то [Н+] < [OH¯] – щелочная среда.

6.6. Буферные растворы

Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – скисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – ссоли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH3COOH + CHgCOONa.

рН = рКкисл + lg(ссоликисл).

II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – сосн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – ссоли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH4OH + NH4Cl.

рН = 14 – рКосн – lg(ссолиосн).

6.7. Гидролиз солей

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:

Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH

2Na+ + CO32- + H2O ↔ 2Na+ + HCO3¯ + OH¯

CO32- + H2O ↔ HCO3¯ + OH¯, pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:

AlCl3 + H2O ↔ (AlOH)Cl2 + HCl

Al3+ + ЗCl¯ + H2O ↔ AlOH2+ + 2Cl¯ + Н+ + Cl¯

Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + Н+, рН < 7.

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:

KNO3 + H2O ≠

К+ + NO3¯ + Н2O ≠ нет гидролиза, рН ≈ 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:

CH3COONH4 + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH

CH3COO¯ + NH4+ + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH, рН = 7.

В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:

Al2S3 + 6Н2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 + 3CO2

Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

[OH¯] = ch, рOH = – lg[OH¯], рН = 14 – рOH.

Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H2O);

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше с, тем больше гидролиз.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

+] = ch, рН = – lg[H+].

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

6.8. Протолитическая теория кислот и оснований

Протолиз – процесс передачи протона.

Протолиты – кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон. Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты Кк.

Н2CO3 + Н2O ↔ Н3O+ + HCO3¯

Кк = 4 × 10-7

[Al(Н2O)6]3+ + Н2O ↔ [Al(Н2O)5OH]2+ + Н3O+

Кк = 9 × 10-6

Основание – молекула или ион, способные принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания К0.

NH3 × Н2O (Н2O) ↔ NH4+ + OH¯

К0= 1,8 ×10-5

Амфолиты – протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.

HCO3¯ + H2O ↔ Н3O+ + CO32-

HCO3¯ – кислота.

HCO3¯ + H2O ↔ Н2CO3 + OH¯

HCO3¯ – основание.

Для воды: Н2O+ Н2O ↔ Н3O+ + OH¯

K(H2O) = [Н3O+][OH¯] = 10-14 и рН = – lg[H3O+].

Константы Кк и К0 для сопряженных кислот и оснований связаны между собой.

НА + Н2O ↔ Н3O+ + А¯,

А¯ + Н2O ↔ НА + OH¯,

Отсюда

7. Константа растворимости. Растворимость

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса – растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с осадком.

Закон действия масс в применении к равновесию между осадком и раствором дает:

Поскольку [AgClтв] = const,

К • [AgClтв] = Ks(AgCl) = [Ag+] • [Cl¯].

В общем виде имеем:

АmBn(тв.) ↔ mA+n + nB-m

Ks(AmBn) = [А+n]m • [В-m]n.

Константа растворимости Ks (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10-4 моль/л, среднерастворимые – 10-4 моль/л ≤ ≤ 10-2 моль/л и хорошо растворимые s >10-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

Условие осаждения и растворения осадка

В случае AgCl: AgCl ↔ Ag+ + Cl¯

Ks = [Ag+] • [CI¯]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag+] • [Cl¯] = Ks.

б) условие осаждения: [Ag+] • [Cl¯] > Ks; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag+] • [Cl¯] < Ks; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно-акцеп-торной связью.

Для K3[Fe(CN)6]:

ионы внешней сферы – 3К+,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)6]3-,

комплексообразователь – Fe3+,

лиганды – 6CN¯, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н2O, NH3, CO и анионы CN¯, Cl¯, OH¯ и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 – аммин, Н2O – акво, CN¯ – циано, Cl¯ – хлоро, OH¯ – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек-сообразователя:

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетрамминмеди(II);

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия.

Химическая связь.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe2+ – акцептор – имеет формулу 3d64s04p0. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d2sp3-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF63-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe3+ – акцептор – имеет формулу 3d54s04p0. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация).

Диссоциация координационных соединений.

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH3)2]NO3 → Ag(NH3)2+ + NO3¯, α = 1.

Ионы внутренней сферы, т. е. комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды, как слабые электролиты, по ступеням.

где K1, К2, К1_2 называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Основные классы неорганических соединений

1.1. Оксиды

Оксиды – сложные вещества, состоящие из атомов кислорода в степени окисления -2 и атомов другого элемента.

Номенклатура: Fe2O3 – оксид железа(III), Cl2O – оксид хлора(I).

Классификация оксидов

Несолеобразующие (безразличные) оксиды: CO, SiO, NO, N2O.

Солеобразующие оксиды:

основные – оксиды металлов в степени окисления +1, +2,

амфотерные – оксиды металлов в степени окисления +2, +3, +4,

кислотные – оксиды металлов в степени окисления +5, +6, +7 и

оксиды неметаллов в степени окисления +1 – +7.

Получение оксидов

Горение простых веществ:

С + O2 = CO2

2Са + O2 = 2СаО

Горение (обжиг) сложных веществ:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2Н2O

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Разложение сложных веществ:

CaCO3 →t→ СаО + CO2

2Fe(OH)3t→ Fe2O3 + ЗН2O

Химические свойства оксидов

Основным оксидам (Na2O, CaO, CuO, FeO) соответствуют основания.

СаО + Н2O = Са(OH)2 (растворимы оксиды металлов IA– и IIА-групп, кроме Be, Mg)

CuO + Н2O ≠ (оксиды остальных металлов нерастворимы)

СаО + CO2 = CaCO3

СаО + 2HCl = CaCl2 + Н2O

Кислотным оксидам (CO2, Р2O5, СrO3, Mn2O7) соответствуют кислоты.

SO2 + Н2O = H2SO3 (кислотные оксиды, кроме SiO2, растворимы в воде)

SO2 + СаО = CaSO3

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + Н2O

Амфотерным оксидам (ZnO, Al2O3, Cr2O3, ВеО, РЬО) соответствуют амфотерные гидроксиды.

ZnO + H2O ≠ (амфотерные оксиды нерастворимы в воде)

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + Н2O

ZnO + 2NaOH →t→ Na2ZnO2 + Н2O (при нагревании или сплавлении)

ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] (в разбавленном растворе)

1.2. Основания

Основания – сложные вещества, состоящие из атомов металла и гидроксиль-ных групп; основания – электролиты, образующие при диссоциации в качестве анионов только анионы гидроксила.

Номенклатура: Fe(OH)3 – гидроксид железа(III).

Классификация оснований:

– растворимые (щелочи) NaOH, KOH;

– нерастворимые Fe(OH)2, Mg(OH)2;

– амфотерные Zn(OH)2, Al(OH)3, Ве(OH)2, Сr(OH)3;

– однокислотные NaOH, KOH;

– двухкислотные Ва(OH)2, Zn(OH)2;

– трехкислотные Al(OH)3, Сr(OH)3.

Получение оснований

Получение щелочей:

2Na + 2Н2O = 2NaOH + Н2

Na2O + Н2O = 2NaOH

Получение нерастворимых и амфотер-ных оснований:

FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2SO4

AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3↓ + 3NaCl

Свойства щелочей:

NaOH → Na+ + OH¯ (α = 1, фенолфталеин – красный)

NaOH + HCl = NaCl + H2O (реакция нейтрализации)

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

2NaOH + Zn(OH)2 = Na2[Zn(OH)4]

2NaOH + Al2O3t→ 2NaAlO2 + H2O

2NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2↓ + Na2SO4

2NaOH + Zn + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

2NaOH + 2Al + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2

2NaOH + Si + H2O = Na2SiO3 + 2H2

Свойства нерастворимых оснований:

Fe(OH)2 ↔ FeOH+ + OH¯ (α << 1);

FeOH+ ↔ Fe2+ + OH‾ (α << 1)

Fe(OH)2 + H2SO4 = FeSO4 + 2H2O

Fe(OH)2t→ FeO + H2O

Свойства амфотерных оснований:

Al3++ ЗOH¯ + Н2O ↔ Al(OH)3↓ + Н2O ↔ [Al(OH)4]¯ + Н+

Al(OH)3 + ЗHCl = AlCl3 + ЗН2O

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

2Al(OH)3t→ Al2O3 + ЗН2O

1.3. Кислоты

Кислоты – сложные вещества, состоящие из атомов водорода и кислотного остатка; кислоты – электролиты, образующие при диссоциации в качестве катионов только катионы водорода.

Номенклатура кислот и кислотных остатков:

Классификация кислот:

– одноосновные HCl

– двухосновные H2S

– трехосновные Н3PO4

– кислородсодержащие HNO3

– бескислородные HCl

Получение кислот

CO2 + Н2O = Н2CO3 (кроме SiO2)

Na2SiO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2SiO3

H2 + Cl2 = 2HCl

Химические свойства кислот

HCl → H+ + CI¯ (α =1) (лакмус – красный)

CH3COOH ↔ CH3COO¯ + H+ (α << 1)

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 (металл в ряду напряжений до Н)

Cu + HCl ≠ (не идет, металл в ряду напряжений после Н)

2HCl + CuO = CuCl2 + Н2O

2HCl + Cu(OH)2 = CuCl2 + 2Н2O

2HCl + ZnO = ZnCl2 + Н2O

3HCl + Al(OH)3 = AlCl3 + 3Н2O

2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2↑ (выделяется газ)

HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3 (образуется осадок)

1.4. Соли

Соли – сложные вещества, состоящие из атомов металла и кислотного остатка.

Соли – электролиты, образующие при диссоциации катионы металла или аммония и анионы кислотного остатка.

Номенклатура солей

Na2HPO4 – гидрофосфат натрия

Са(Н2PO4)2 – дигидрофосфат кальция

AlOHSO4 – гидроксид сульфат алюминия

KMgF3 – фторид калия магния

NaCl • NaF – фторид хлорид натрия

NaNH4HPO4 – гидрофосфат аммония натрия

Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат натрия

Классификация солей

– средние – MgCl2, Na3PO4

– кислые – Na2HPO4, Ca(H2PO4)2

– основные – MgOHCl, (Al(OH)2)2SO4

– смешанные – NaCl • NaF, CaBrCl

– двойные – KMgF3, KAl(SO4)2

– комплексные – Na2[Zn(OH)4], K3[Cr(OH)6]

– кристаллогидраты – CuSO4 • 5H2O

Получение солей (на примере получения CuS04)

Cu + 2H2SO4 конц = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Cu + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2Ag

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuO + SO3 = CuSO4

Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O

CuCO3 + H2SO4 = CuSO4 + H2O + CO2

CuCl2 + Ag2SO4 = CuSO4 + 2AgCl↓

Химические свойства солей

NaHCO3 → Na+ + HCO3¯ (α = 1)

HCO3¯ ↔ H+ + CO32- (α << 1)

MgOHCl → MgOH+ + CI¯ (α = 1)

MgOH+ ↔ Mg2+ + OH¯ (α << 1)

NaHSO4 → Na+ + Н+ + SO4¯ (α = 1)

CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 (Fe до Cu в ряду напряжений)

Pb + ZnCl2 ≠ (Pb после Zn в ряду напряжений)

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 (осадок)

CuSO4 + H2S = CuS↓ + H2SO4 (осадок)

CuSO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + CuCl2 (осадок)

Разложение некоторых солей при нагревании

Ca(HCO3)2t→ CaCO3↓ + H2O + CO2 (при кипячении воды)

CaCO3t→ CaO + CO2 (роме устойчивых карбонатов щелочных металлов)

2NaNO3 →t→ 2NaNO2 + O2 (металл до Mg в ряду напряжений)

2Pb(NO3)2t→ 2РbO + 4NO2 + O2 (металл от Mg до Cu в ряду напряжений)

2AgNO3t→ 2Ag + 2NO2 + O2 (металл после Cu в ряду напряжений)

NH4Cl →t→ NH3 + HCl (при охлаждении идет в противоположном направлении)

NH4NO3t→ N2O + 2Н2O (получение «веселящего» газа)

NH4NO2t→ N2 + 2H2O (получение азота в лаборатории)

(NH4)2Cr2O7t→ N2 + Cr2O3 + 4Н2O (реакция «вулкан»)

4KClO3 →400 °C→ KCl + 3KClO4

2KClO3 →t, MnO4→ 2KCl + 3O2

2КMnO4t→ К2MnO4 + MnO2 + O2

Связь между классами соединений

Металл ↔ основный оксид ↔ основание ↔ соль

Неметалл ↔ кислотный оксид ↔ кислота ↔ соль

2. IА-группа

Щелочные металлы Li, Na, К, Rb, Cs, Fr.

Атомы этих элементов имеют электронную формулу ns1. Они являются сильными восстановителями. Их активность растет от лития к цезию. Для них характерна степень окисления +1. В природе щелочные металлы находятся в виде хлоридов, сульфатов, карбонатов, силикатов и т. д.

Щелочные металлы мягкие, легко режутся ножом, на свежем срезе имеют серебристую окраску. Все они легкие и легкоплавкие металлы с хорошей электропроводностью. В парообразном состоянии атомы щелочных металлов образуют молекулы Э2, например Na2.

2.1. Получение и химические свойства щелочных металлов

Получение

2NaCl →электролиз расплава→ 2Na + Cl2

KCl + Na →800ºС→ К + NaCl

Горение в кислороде

4Li + O2t→ 2Li2O

2Na + O2t→ Na2O2

К + O2t→ KO2

Реакции с другими неметаллами

2Na + Cl2 = 2NaCl

2Na + H2t→ 2NaH

2К + S = K2S

6Li + N2 = 2Li3N

Реакции с водой и разбавленными кислотами

2Na + 2Н2O = 2NaOH + H2

2Na + 2HCl = 2NaCl + H2

2.2. Получение и химические свойства соединений щелочных металлов

Оксиды. Оксиды щелочных металлов являются активными основными оксидами.

4Li + O2t→ 2Li2O

Na2O2 + 2Na →t→ 2Na2O

Na2O + Н2O = 2NaOH

Na2O + CO2 = Na2CO3

Na2O(тв) + Al2O3(тв) →t→ 2NaAlO2

Na2O + 2HCl = 2NaCl + H2O

Гидроксиды. Гидроксиды щелочных металлов – растворимые основания, щелочи. Их степень диссоциации увеличивается от LiOH к CsOH.

NaOH → Na+ + OH¯ (α ≈ 1)

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + Н2O

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

2NaOH + Zn + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

2NaOH + ZnO →t→ Na2ZnO2 + H2O

NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4]

3NaOH + FeCl3 = Fe(OH)3↓ + 3NaCl

Гидриды. Гидриды щелочных металлов – восстановители.

NaH + Н2O = NaOH + Н2

NaH + HCl = NaCl + H2

NaH + Cl2t→ NaCl + HCl

Пероксиды и надпероксиды. Являются окислителями.

Na2O2 + 2Н2O = 2NaOH + H2O2

Na2O2 + 2HCl = 2NaCl + H2O2

2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2

Na2O2 + 2KI + 2H2SO4 = Na2SO4 + I2 + K2SO4 + 2H2O

Na2O2 + CO →t→ Na2CO3

2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2

2KO2 + CO →t→ K2CO3 + O2

Соли. Хорошо растворяются в воде. Соли лития окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет, соли натрия – в желтый цвет, соли калия – в светло-фиолетовый цвет. Соли щелочных металлов со слабыми кислотами гидролизуются, создавая щелочную среду.

Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH

2Na+ + CO32- + H2O ↔ CO3¯ + OH¯ + 2Na+

CO32- + H2O ↔ CO3¯ + OH¯

3. IIА-группа

Элементы IIА-группы имеют электронную формулу ns2. Все они являются металлами, сильными восстановителями, несколько менее активными, чем щелочные металлы. Для них характерна степень окисления +2 и валентность II. Щелочноземельные металлы: Са, Sr, Ba, Ra. В природе элементы IIА-группы находятся в виде солей: сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов. Элементы IIА-группы представляют собой легкие серебристые металлы, более твердые, чем щелочные металлы.

3.1. Получение и химические свойства простых веществ

Элементы IIА-группы – менее активные восстановители, чем щелочные металлы. Их восстановительные свойства увеличиваются от бериллия к радию. Кислород воздуха окисляет Са, Sr, Ba, Ra при обычной температуре. Mg и Be покрыты оксидными пленками и окисляются кислородом только при нагревании:

CaClэлектролиз расплава→ Са + Cl2

2Са + O2t→ 2СаО

2Mg + O2t→ 2MgO

Са + Cl2 = CaCl2

Са + Н2t→ СаН2

Са + 2С →t→ СаС2

Са + 2Н2O = Са(OH)2 + H2

Mg + 2Н2O(хол.) ≠

Mg + 2Н2O(гор.) →t→ Mg(OH)2 + H2

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2

4Mg + 10HNO3(pазб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

3.2. Получение и химические свойства соединений

Оксиды

Оксид бериллия – амфотерный оксид. Оксид магния – нерастворимый основный оксид. Оксид кальция – растворимый основный оксид.

CaCO3t→ СаО + CO2

2Са + O2t→ 2СаО

ВеО + Н2O ≠

ВеО + 2HCl = ВeCl2 + Н2O

ВеО + 2NaOH →t→ Na2BeO2 + Н2O

MgO + Н2O ≠

MgO + 2HCl = MgCl2 + Н2O

MgO + NaOH ≠

СаО + Н2O = Са(OH)2

СаО + CO2 = CaCO3

СаО + 2HCl = CaCl2 + Н2O

Гидроксиды

Гидроксид бериллия – амфотерное основание. Гидроксид магния – нерастворимое основание. Гидроксиды щелочноземельных металлов – щелочи.

Ве(OH)2↓ + 2HCl = ВeCl2 + 2Н2O

Ве(OH)2↓ + 2NaOH = Na2[Be(OH)4]

Ве(OH)2 t→ ВеО + Н2O

Mg(OH)2↓+ 2HCl = MgCl2 + 2Н2O

Mg(OH)2↓ + NaOH ≠

Mg(OH)2t→ MgO + H2O

Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O

Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3↓ + H2O

Ba(OH)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2H2O

Гидриды

Имеют восстановительные свойства.

СаН2 + 2Н2O = Са(OH)2 + 2Н2

СаН2 + 2HCl = CaCl2 + 2Н2

Пероксиды

ВaO2 + 2Н2O = Ва(OH)2 + Н2O2

ВaO2 + 2HCl = ВaCl2 + Н2O2

2ВaO2 + 2CO2 = 2ВaCO3 + O2

Соли

Содержание ионов Са2+ и Mg2+ обуславливает жесткость воды: временную, если есть гидрокарбонаты Са и Mg, и постоянную, если в воде есть хлориды или сульфаты Са и Mg.

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaCl

Са(HCO3)2 + Са(OH)2 = 2CaCO3↓ + 2Н2O

Са(HCO3)2t→ CaCO3↓ + Н2O + CO2

CaCO3↓ + H2O + CO2 = Са(HCO3)2

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + Н2O + CO2

4. IIIА-группа

Элементы IIIА-группы имеют электронную формулу ns2np1. Они являются значительно менее активными восстановителями, чем щелочноземельные металлы. Для них характерна степень окисления +3 и валентность III. В группе сверху вниз возрастают металлические свойства элементов, увеличиваются восстановительные свойства их атомов. Увеличиваются основные свойства гидроксидов и уменьшаются их кислотные свойства.

Соединения Тl3+ являются сильными окислителями и восстанавливаются до соединений Тl+.

4.1. Химические свойства бора и его соединений

4В + 3O2 t→ 2В2O3

В2O3 + ЗН2O = 2Н3ВO3

Н3ВO3t→ HBO2t→ Н2В4O7t→ В2O3

3ВO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = Na2SO4 + 4Н3ВO3

B(OH)3 + 3C2H5OH →H2SO4(конц.)→ B(OC2H5)3 + 3H2O

4.2. Химические свойства алюминия и его соединений

2Al2O3электролиз расплава→ 4Al + 3O2

4Al + 3O2 = 2Al2O3 (металл покрыт оксидной пленкой)

2Al + 6Н2O = 2Al(OH)3 + ЗН2 (без оксидной пленки)

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + ЗН2

2Al + 2NaOH + 6Н2O = 2Na[Al(OH)4] + ЗН2

8Al + 3Fe3O4t→ 9Fe + 4Al2O3

Оксид алюминия – амфотерный оксид

Al2O3 + Н2O ≠

Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + ЗН2O

Al2O3 + 2NaOH →t→ 2NaAlO2 + Н2O

Гидроксид алюминия – амфотерный гидроксид.

AlCl3 + 3NH4OH = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl

AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3↓ + 3NaCl

Al(OH)3↓ + NaOH = Na[Al(OH)4]

Al(OH)3↓ + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

2Al(OH)3t→ Al2O3 + 3H2O

Соли алюминия гидролизуются. Некоторые из них (Al2S3, Al2(CO3)3) полностью разлагаются водой.

Al2S3 + 6Н2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Al2(CO3)3 + ЗН2O = 2Al(OH)3↓+ 3CO2

5. IVA-группа

Элементы IVA-группы имеют электронную формулу ns2np2. Углерод и кремний являются неметаллами, германий, олово, свинец – металлами. Для элементов характерны степени окисления +4, +2, 0, -4 и валентность IV. В возбужденном состоянии атомы имеют конфигурацию ns1nps, в этом состоянии для них характерна sp3-гибридизация.

5.1. Свойства углерода и его соединений

Характерные степени окисления углерода, электронные формулы соответствующих ионов, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

Свойства углерода

2С + O2(недостаток) →t→ 2CO

С + O2(избыток) →t→ CO2

С + CO2t→ 2CO

С + CuO →t→ Cu + CO

4С + Fe3O4t→ 3Fe + 4CO

ЗС + СаО →t→ СаС2 + CO

2С + Са →t→ СаС2

ЗС + 4Al →t→ Al4С3

С + 4НNO3(конц.) →t→ CO2 + 4NO2 + 2Н2O

Свойства оксида углерода (II) – угарного газа

2CO + O2t→ 2CO2

ЗCO + Fe2O3t→ 2Fe + ЗCO2

CO + CuO →t→ Cu + CO2

CO + H2O →t, катализатор→ CO2 + Н2

CO + NaOH →t, p→ HCOONa

Свойства оксида углерода(IV) – углекислого газа

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + Н2O + CO2

CaCO3t→ СаО + CO2

CO2 + Н2O ↔ Н2CO3 ↔ H+ + HCO3¯ ↔ 2Н+ + CO32-

CO2 + Са(OH)2 = CaCO3↓ + Н2O

CO2 + Н2O + CaCO3↓ = Са(HCO3)2

CO2 + 2Mg →t→ С + 2MgO

Свойства карбонатов и гидрокарбонатов

NaOH + CO2 = NaHCO3

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

Са(HCO3)2100 °C→ CaCO3↓ + Н2O + CO2

CaCO3 1000 °C→ СаО + CO2

2NaHCO3t→ Na2CO3+ Н2O + CO2

NaHCO3+ CH3COOH = CH3COONa + Н2O + CO2

CaCO3 + Н2O + CO2 = Са(HCO3)2

Са(HCO3)2 + Са(OH)2 = CaCO3↓ + 2Н2O

Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH

NaHCO3 + (Н2O) ↔ NaOH + (Н2O) + CO2

Свойства карбидов

СаС2 + 2Н2O = Са(OH)2 + С2Н2

Al4С3 + 12HCl = 4AlCl3 + ЗCH4

5.2. Получение и свойства кремния и его соединений

Простое вещество

SiO2 + 2Mg →t→ Si + 2MgO

Si + O2t→ SiO2

Si + 2F2 = SiF4

Si + 2Mg →t→ Mg2Si

Si + 2KOH + 2H2O = K2SiO3 + 2H2

Силан SiH4

Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4

SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2Н2O (самовоспламенение на воздухе)

Оксид кремния (IV)

SiO2 + H2O ≠

SiO2 + 2NaOH →t, сплавление→ Na2SiO3 + Н2O

SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + 2H2O

Кремниевая кислота и силикаты. Кремниевая кислота имеет полимерное строение и состав xSiO2 • yH2O. H2SiO3 – условная формула, такого соединения не выделено.

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓ + 2NaCl

Na2SiO3 + 2Н2O + 2CO2 = 2NaHCO3 + H2SiO3

H2SiO3t→ SiO2 + H 2O

5.3. Получение и свойства соединений олова и свинца

Гидроксиды олова и свинца имеют амфо-терные свойства. При этом в степени окисления элемента +2 в гидроксидах преобладают основные свойства, а в степени окисления +4 – кислотные. Соединения Sn2+ имеют восстановительные свойства, а соединения РЬ4+ – окислительные:

SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2↓ + 2NaCl

Sn(OH)2↓ + 2HCl = SnCl2 + 2H2O

Sn(OH)2↓ + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4]

SnCl4 + 4NH4OH = H2SnO3↓ + 4NH4Cl + H2O

H2SnO3↓ + 2NaOH + H2O = Na2[Sn(OH)6]

H2SnO3↓ + 4HCl = SnCl4 + 3H2O

SnCl2 + 2FeCl3 = 2FeCl2 + SnCl4

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2↑ + 2H2O

6. VA-группa

Элементы VA-группы имеют электронную формулу ns2nps. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, висмут и сурьма имеют металлические свойства. Наиболее характерные степени окисления: +5, +3, 0, -3. Оксиды Э2O5 имеют кислотные свойства, свойства оксидов Э2O3: кислотные – для N и Р, амфотерные – для As и Sb, основные – для Bi.

6.1. Получение и свойства азота и его соединений

Характерные степени окисления азота, соответствующие им электронные формулы, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

Простое вещество

NH4NO2t→ N2 + 2H2O

N2 + 6Li = 2Li3N

N2 + 3Ca →t→ Ca3N2

N2 + O2t→ 2NO

Соединения азота (-3)

N2 + ЗН2 →t, p, катализатор→ 2NH3

Ca3N2 + 6H2O = ЗСа(OH)2 + 2NH3

2NH4Cl + Са(OH)2t→ CaCl2 + 2NH3 + 2Н2O

NH3 + Н2O ↔ NH3 • Н2O ↔ NH4+ + OH¯

NH3 + HCl = NH4Cl

4NH3 + CuSO4 = [Cu(NH3)4]SO4

2NH3 • H2O + AgCl = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

4NH3 • H2O + Ag2O = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

4NH3 + 5O2Pt, t→ 4NO + 6H2O

2NH3 + 3CuO →t→ 3Cu + N2 + 3H2O

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O

NH4Cl →t→ NH3 + HCl

NH4NO2t→ N2 + 2H2O

(NH4)2CO3 t→ 2NH3 + H2O + CO2

NH4NO3t→ N2O + 2H2O

NH4NO2t→ N2 + 2H2O

(NH4)2Cr2O7t→ N2 + Cr2O3 + 4H2O

Оксиды азота

2N2O →t→ 2N2 + O2

2HNO2 = NO2 + NO + H2O

2NO2 + Н2O(хол.) = HNO2 + HNO3

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

3NO2 + H2O(rop.) = 2HNO3 + NO

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

N2O3 = NO + NO2

2N2O5 = 2NO2 + O2

N2O5 + H2O = 2HNO3

N2O5 + 2NaOH = 2NaNO3 + H2O

Соединения азота (+3)

Ba(NO2)2 + H2SO4(разб.) = BaSO4↓ + 2HNO2 (на холоду)

NO2 + NO + H2O = 2HNO2 (на холоду)

2HNO2 = NO2 + NO + H2O

2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + 2H2O

5NaNO2 + 3H2SO4 + 2KMnO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

2NaNO2 + 2H2SO4 + 2KI = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O

Соединения азота (+5)

N2 + 3H2t, p, катализатор→ 2NH3

4NH3 + 5O2Pt, t→ 4NO + 6H2O

2NO + O2 = 2NO2

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

NaNO3 + H2SO4(конц.) = HNO3 + NaHSO4

4HNO3 →hv → 4NO2 + O2 + 2H2O

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4Ca + 10HNO3(конц.) = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O

4Са + 10HNO3(разб.) = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

HNO3(конц.) пассивирует на холоду Al, Fe, Cr.

Fe + 6HNO3 (конц.) →t→ Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Fe + 4HNO3 (разб.) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

ЗР + 5HNO3(разб.) + 2Н2O = 3H3PO4 + 5NO

S + 6HNO3 (конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 3H2O

2KNO3 t→ 2KNO2 + O2 (металлы до Mg в ряду напряжений)

2Cu(NO3)2t→ 2CuO + 4NO2 + O2 (металлы от Mg до Cu)

2AgNO3t→ 2Ag + 2NO2 + O2 (металлы после Cu в ряду напряжений)

4Fe(NO3)2t→ 2Fe2O3 + 8NO2 + O2

6.2. Получение и свойства фосфора и его соединений

Простое вещество 4 – белый фосфор, Р – красный фосфор)

2Са3(PO4)2 + 10C + 6SiO2t→ Р4 + 6CaSiO3 + 10CO

4Р + 5O2t→ Р4О10

Р4 + 6Са →t→ 2Са3Р2

Фосфин РН3

Zn3P2 + 6HCl = 2PH3↑ + 3ZnCl2

Са3Р2 + 6Н2O = 2PH3↑ + 3Ca(OH)2

2РН3 + 2O2 = Н3PO4

РН3 + HI= PH4I (на холоду)

Фосфористая кислота Н3PO32РHO3 – двухосновная кислота)

Р4O6 + 6Н2O = 4Н3PO3

Н3PO3 + NaOH = NaH2PO3 + H2O (NaHPHO3 – кислая соль)

Н3PO3 + 2NaOH = Na2HPO3 + H2O (Na2PHO3 – средняя соль)

Фосфорные кислоты: метафосфорная НPO3n(PO3)n, где n = 3, 4), дифосфорная – Н4Р2O7, ортофосфорная – Н3PO4.

Р4 + 5O2 = Р4О10

Р4О10Н2O, 0 °C→ НPO3  →Н2O, 20 °C→ Н4Р2O7Н2O, 10 °C→ Н3PO4

Н3PO4t→ Н4Р2O7t→ НPO3

Н3PO4 + NH3 = NH4H2PO4

Н3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Н3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

Н3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4

Са3(PO4)2 + 2H2SO4 = Са(Н2PO4)2 + 2CaSO4

2Са3(PO4)2 + 10C + 6SiO2t→ Р4 + 6CaSiO3 + 10CO

7. VIA-группа

VIA-группу образуют четыре неметалла: кислород, сера, селен, теллур, называемые халькогенами, и радиоактивный металл полоний. Атомы элементов VIA-группы имеют электронную формулу ns2np4. Для них характерны степени окисления -2, 0, +4, +6. У атома кислорода отсутствуют 2d-орбитали, поэтому его валентность равна двум. Наличие d-орбиталей у атомов других элементов позволяет им иметь валентности два, четыре или шесть.

7.1. Кислород и его соединения

Кислород – самый распространенный элемент земной коры. Кислород представляет собой газ без цвета, без вкуса, без запаха. Возможные степени окисления кислорода, электронные формулы соответствующих ионов, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

Получение и свойства кислорода

Кислород может быть получен при сжижении и разделении воздуха.

2КMnO4 t→ К2MnO4 + MnO2 + O2

2KClO3 t→ 2KCl + 3O2

(NaOH) + 2Н2O →электролиз раствора→ 2Н2 + O2

O2 + 2F2 = OF2

2Са + O2 = 2СаО

S + O2 = SO2

2Н2 + 5O2 = 4CO2 + 2Н2O

4FeS2 + 11O2t→ 2Fe2O3 + 8SO2

4NH3 + 3O2 = 6Н2O + 2N2

4NH3 + 5O2 →p, t, Pt→ 4NO + 6Н2O

Получение и свойства озона O3

3O2 →hv→ 2O3

O3 = O2 + О

KI + Н2O + O3 = I2 + 2KOH + O2

Свойства пероксида водорода

ВaO2 + H2SO4 = BaSO4↓ + Н2O2 (на холоду)

2O2 →MnO2→ 2Н2O + O2

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Н2O2 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

2KI + H2SO4 + H2O2 = I2 + K2SO4 + 2Н2O

Н2O2 + O3 = 2O2 + Н2O

7.2. Сера и ее соединения

Характерные степени окисления серы, соответствующие им электронные формулы, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

Чистая сера – хрупкое кристаллическое вещество желтого цвета. Сера имеет несколько модификаций: ромбоэдрическую и призматическую, также пластическую (аморфную). Аллотропия серы обусловлена различной структурой кристаллов, построенных из восьмиатомных молекул S8. В расплаве серы существуют молекулы S8, S6, в парах серы – молекулы S6, S4, S2.

Получение и свойства серы

FeS2t→ FeS + S

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O

S + O2t→ SO2

Fe + S →t→ FeS

Hg + S = HgS

S + 6HNO3(конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

Получение и свойства соединений серы (-2)

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S

H2S ↔ H+ + HS¯ ↔ 2H+ + S2-

2H2S + O2 (недостаток) = 2S↓ + 2H2O

2H2S + 3O2 (избыток) →t→ 2SO2 + 2H2O

2H2S + SO2 = 3S↓ + 2H2O

H2S + I2 = S↓+ 2HI

5H2S + 3H2SO4 + 2KMnO4 = 5S↓ + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

3H2S + 4H2SO4 + K2Cr2O7 = 3S↓ + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

2NaOH + H2S = Na2S + 2H2O

Na2S + 2H2O ↔ NaHS + NaOH

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

3Na2S + Cr2(SO4)3 + 6H2O = 2Cr(OH)3↑ + 3H2S↑+ 3Na2SO4

Получение и свойства соединений серы (+4)

S + О2t→ SO2

4FeS2 + 11O2t→ 2Fe2O3 + 8SO2

SO2 + Н2O ↔ H2SO3 ↔ Н+ + HSO3¯ ↔ 2Н+ + SO32-

Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + SO2

SO2 + NaOH = NaHSO3

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O

H2SO3 + 2H2S = 3S↓ + 3H2O

2SO2 + O2 →p, t, Pt → 2SO3

H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl

5SO2 + 2H2O + 2KMnO4 = 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4

Получение и свойства соединений серы (+6)

4FeS2 + 11O2t→ 2Fe2O3 + 8SO2

2SO2 + O2 →p, t, V2O5→ 2SO3

H2O + SO3 = H2SO4

H2SO4 + SO3 = H2SO • SO3 = H2S2O7 (олеум)

H2S2O7 + H2O = 2H2SO4

Fe + H2SO4 (разб.) = FeSO4 + H2

Cu + H2SO4 (разб.) ≠

H2SO4(конц.) + H2O = H2SO • H2O + Q

Концентрированная серная кислота пассивирует на холоду Al, Fe, Cr.

2Fe + 6H2SO4 (конц.) →t→ Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6Н2O

Cu + 2H2SO4 (конц.) →t→ CuSO4 + SO2 + 2Н2O

3Zn + 4H2SO4 (конц.) = 3ZnSO4 + S + 4H2O

4Ca + 5H2SO4 (конц.) = 4CaSO4 + H2S + 4H2O

2H2SO4 (конц.) + S →t→ 3SO2 + H2O

2H2SO4 (конц.) + С →t→ 2SO2 + CO2 + 2H2O

8. VIIA-группa

Атомы галогенов, образующих VIIA-группу, имеют электронную конфигурацию ns2np5. Все галогены являются активными неметаллами, окислителями. Их активность уменьшается в ряду F > Cl > Br > I > At. Характерные степени окисления галогенов: -1, 0, +1, +3, +5, +7. Однако у фтора, наиболее активного неметалла, есть лишь степени окисления -1 и 0. F2 и Cl2 – газы, Br2 – жидкость, I2 – твердое вещество. С увеличением радиуса атомов галогенов растет объем их атомов и молекул, а также их поляризуемость. Это приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван дер Ваальса) и повышению температур плавления и кипения простых веществ.

HF, HCl, HBr, HI при растворении в воде образуют кислоты (HF – слабую, HCl, HBr и HI – сильные). В HF имеются сильные водородные связи. В ряду HCl – HBr – HI сила кислот несколько увеличивается в связи с увеличением поляризуемости молекул, пропорциональной их объему.

Электронная формула атома водорода 1s1. С галогенами его объединяет способность принимать один электрон и образовывать стабильную электронную оболочку 1s2. Поэтому часто водород располагают вместе с галогенами в VIIA-группе.

8.1. Водород и его соединения

Водород – наиболее распространенный элемент во Вселенной. Водород – легкий газ без цвета, без запаха. Возможные степени окисления водорода, электронные формулы соответствующих ионов, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

CH4 + 2Н2O →t, катализатор→ 4Н2 + CO2

Zn + 2HCl = ZnCl2 + Н2

(NaOH) + 2Н2O →электролиз раствора→ 2Н2 + O2

Н2 + 2Na →t→ 2NaH

Н2 + Са →t→ СаН2

2 + O2 = 2Н2O

Н2 + Cl2hv→ 2HCl

ЗН2 + N2t, p, катализатор→ 2NH3

NaH + Н2O = NaOH + Н2

СаН2 + 2HCl = CaCl2 + 2Н2

8.2. Вода

Молекулы воды связаны водородными связями: nH2O = (Н2O)n, поэтому вода жидкая в отличии от ее газообразных аналогов H2S, H2Se и Н2Те.

Кислород в молекуле воды находится в состоянии sp3-гибридизации, две связи О—Н и две неподеленные пары кислорода располагаются тетраэдрически, угол между связями О—Н равен 104,5°, поэтому молекула воды полярная. Вода является хорошим растворителем для веществ с ионными или полярными связями.

2Na + 2Н2O = 2NaOH + Н2

Fe + 4Н2O →t→ Fe3O4 + 4Н2

Ag + Н2O ≠

Н2O + СаО = Са(OH)2

Н2O + Al2O3

N2O3 + Н2O = 2HNO2

2CuSO4 + 2Н2O ↔ (CuOH)2SO4 + H2SO4

H2SO4(конц.) + H2O = H2SO • H2O

CuSO4 + 5H2O = CuSO4 • 5H2O

8.3. Фтор и его соединения

Фтор является наиболее активным неметаллом, сильным окислителем.

F2 + Н2 = 2HF

2F2 + 2Н2O = 4HF + O2

F2 + 2NaCl = 2NaF + Cl2

4HF + SiO2 = SiF4↑ + 2Н2O

8.4. Хлор и его соединения

Хлор – тяжелый газ желто-зеленого цвета, с резким запахом.

2NaCl + 2Н2O →электролиз раствора→ Н2 + Cl2 + 2NaOH

2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8Н2O

MnO2 + 4HCl = Cl2 + MnCl2 + 2Н2O

Cl2 + Н2hv→ 2HCl

CH4 + Cl2hv→ CH3Cl + HCl

С2Н4 + Cl2 = С2Н4Cl2

Cl2 + 2KBr = 2KCl + Br2

Cl2 + Н2O = HCl + HClO (реакция диспропорционирования)

HClO = HCl + О (атомарный кислород – окислитель)

Cl2 + 2KOH = KCl + KClO +Н2O

2Cl2 + 2Са(OH)2 = CaCl2 + Са(ClO)2 + 2Н2O

Смесь CaCl2 и Са(ClO)2 – хлорная, или белильная, известь.

ЗCl2 + 6KOH →100 °C→ 5KCl + KClO3 + ЗН2O

KClO3 – хлорат калия, или бертолетова соль.

4KClO3400 °C→ KCl + ЗKClO4

2KClO3v→2KCl + 3O2

Сила кислот растет в ряду:

HClO → HClO2 → HClO3 → HClO4.

2HCl + Fe = FeCl2 + H2

2HCl + CuO = CuCl2 + H2O

3HCl + Al(OH)3 = AlCl3 + 3H2O

HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3

HCl + NH3 = NH4Cl

8.5. Бром, иод и их соединения

Бром – темно-бурая жидкость с резким запахом, а иод – кристаллическое вещество темного цвета. Изменение фазового состояния галогенов обусловлено увеличением межмолекулярного – дисперсионного взаимодействия, связанного с увеличением размеров и поляризуемости молекул галогенов в ряду хлор → бром → иод.

2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2

2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2

2Al + ЗBr2 = 2AlBr3

2Al + 3I2 = 2AlI3

Br2 + Н2 ↔ 2HBr

I2 + Н2 ^

AgNO3 + NaBr = AgBr↓ + NaNO3

AgNO3 + NaI = AgI↓+ NaNO3

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

10KI + 8H2SO4 + 2KMnO4 = 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

9. d-Элементы

В атомах d-элементов (переходных элементов) заполняется электронами d-под-уровень предвнешнего уровня. На внешнем уровне атомы d-элеметов имеют, как правило, два s-электрона. Близость строения валентных уровней атомов переходных элементов определяет их общие свойства. Все они являются металлами, имеют высокую прочность, твердость, высокую электро– и теплопроводность. Многие из них электроположительны и растворяются в минеральных кислотах, однако среди них есть металлы, не взаимодействующие обычным способом с кислотами. Большинство переходных металлов имеют переменную валентность. Максимальная валентность, как и максимальная степень окисления, как правило, равно номеру группы, в которой находится данный элемент.

9.1. Хром и его соединения

Хром представляет собой ковкий тягучий металл серо-стального цвета. Электронная формула атома хрома 1s22s22p63s23p63d54s1.

Характерные степени окисления хрома, электронные формулы соответствующих ионов, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

Получение и свойства хрома

FeO • Cr2O3 + 4CO →t→ Fe + 2Cr + 4CO2 (Fe + 2Cr) – феррохром

Сr2O3 + 2Al →t→ 2Сr + Al2O3 – метод алюминотермии

Хром пассивируется на холоду концентрированными азотной и серной кислотами.

Сr + 2HCl = СrCl2 + Н2

СrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2↓ + 2NaCl

Свойства соединений хрома (+2) и хрома (+3)

Гидроксид хрома(II) сразу окисляется кислородом воздуха.

4Сr(OH)2 + O2 + 2Н2O = 4Сr(OH)3

СrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl

Cr(OH)3↓ + 3Na(OH) = Na3[Cr(OH)6]

Cr2O3 + 2NaOH →t→ 2NaCrO2 + H2O

Cr(OH)3↓ + 3HCl = CrCl3 + 3H2O

2Cr(OH)3t→ Cr2O3 + 3H2O

2CrCl3 + 3Cl2 + 16KOH = 2K2CrO4 + 12KCl + 8H2O

2Na3Cr(OH)6 + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O

Свойства соединений хрома (+6)

CrO3 + Н2O = H2CrO4

2CrO3 + H2O = H2Cr2O7

Желтый раствор хромата калия устойчив в щелочной среде, оранжевый раствор дихромата калия – в кислой среде.

К2Сr2O7 + 2KOH = 2К2СrO4 + Н2O

2K2CrO4 + H2SO4 = K2SO4 + K2Cr2O7 + Н2O

(NH4)2Cr2O7 →t→ Cr2O3 + N2 + 4Н2O

Дихромат калия – окислитель в кислой среде.

К2Сr2O7 + 4H2SO4 + 3Na2SO3 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 4H2O

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3NaNO2 = Cr2(SO4)3 + 3NaNO3 + K2SO4 + 4H2O

K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6KI = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O

K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6FeSO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

9.2. Марганец и его соединения

Марганец – серебристо-белый твердый и хрупкий металл. Характерные степени окисления марганца, электронные формулы соответствующих ионов, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

Получение и свойства марганца

FeO • Mn2O3 + 4CO →t→ Fe + 2Mn + 4CO2 (Fe + 2Mn) – ферромарганец

Mn2O3 + 2Al →t→ 2Mn + Al2O3 – метод алюминотермии

Mn + 2HCl = MnCl2 + Н2

Mn + 2H2SO4 (конц.) = MnSO4 + SO2 + 2Н2O

ЗMn + 8HNO3 (разб.) = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4Н2O

Свойства соединений марганца (+2)

MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + Na2SO4

Mn(OH)2↓ + 2NaOH ≠

Mn(OH)2↓ + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O

2Mn(OH)2↓ + O2 = MnO2↓ + 2H2O

Mn(OH)2↓ + 2NaOH + Br2 = MnO2↓ + 2NaBr + 2H2O

Mn(OH)2↓ →t→ MnO + H2O↑

2Mn(NO3)2 + 16HNO3 + 5NaBiO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O

3MnCl2 + 2KClO3 + 12NaOH →сплавление→ 3Na2MnO4 + 2KCl + 6NaCl + 6H2O

Свойства соединений марганца (+4)

MnO2 – устойчивый амфотерный оксид, сильный окислитель.

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2Н2O

3MnO2 + KClO3 + 6KOH →сплавление→ 3K2MnO4 + KCl + 3H2O↑

Свойства соединений марганца (+6)

Соединения устойчивы лишь в сильнощелочной среде.

К2MnO4 + 8HCl = MnCl2 + 2Cl2 + 2KCl + 4Н2O

Свойства соединений марганца (+7)

Сильные окислители в кислой среде.

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

2KMnO4 + H2O + 3Na2SO3 = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

2KMnO4 + 2KOH + Na2SO3 = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O

2KMnO4 + 8H2SO4 + 10FeSO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

2KMnO4 + 8H2SO4 + 10KI = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5NaNO2 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

2KMnO4 t→ K2MnO4 + MnO2 + O2

9.3. Железо и его соединения

Железо является вторым после алюминия металлом по распространенности в природе. Характерные степени окисления железа, электронные формулы соответствующих ионов, химические свойства и примеры соединений приведены в таблице.

Соединения железа (+8) малохарактерны.

Получение и свойства железа

3Fe2O3 + CO →t→ 2Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO →t→ 3FeO + CO2

FeO + CO →t→ Fe + CO2

3Fe3O4 + 8Al →t→ 9Fe + 4Al2O3

Fe + I2t→ FeI2

2Fe + ЗCl2 t→ 2FeCl3

4Fe + 3O2 + 2Н2O = 4FeO(OH)↓ (коррозия на воздухе)

Fe + 2HCl = FeCl2 + Н2

Fe + H2SO4 (разб.) = FeSO4 + H2

Fe + 4HNO3 (разб.) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют железо на холоду. При нагревании реакция идет.

2Fe + 6H2SO4(конц.) →t→ Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6Н2O

Fe + 6НNO3(конц.) →t→ Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Свойства соединений железа (+2)

FeO + Н2O ≠

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O

FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2SO4

Гидроксид железа(II) сразу окисляется кислородом воздуха.

4Fe(OH)2↓ + 2Н2O + O2 = 4Fe(OH)3

Fe(OH)2↓ + H2SO4 = FeSO4 + 2Н2O

Fe(OH)2↓ + 2NaOH *

FeSO4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K2SO4

FeSO4 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + K2SO4

Свойства соединений железа (+3)

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl

Fe(OH)3↓ + 3HCl = FeCl3 + 3H2O

Fe(OH)3↓ + NaOH ≠ не идет в разбавленном растворе

Fe(OH)3↓ + NaOH →сплавление→ NaFeO2 + 2H2O

FeCl3 + 2HI = 2FeCl2 + I2 + 2HCl

FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3KCl

FeCl3 + 3KCNS = Fe(SCN)3 + 3KCl

Свойства соединений железа (+6)

Феррат калия – окислитель.

Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH →сплавление→ 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O

4K2FeO4 + 10H2SO4(разб.) = 2Fe2(SO4)3 + 3O2↑ + 4K2SO4 + 10H2O

9.4. Медь и ее соединения

Медь – мягкий красный металл, хорошо проводит теплоту и электрический ток.

Получение и свойства меди

2CuS + 3O2t→ 2CuO + 2SO2

CuO + CO →t→ Cu + CO2

Cu + 2HCl + Н2O2 = CuCl2 + 2Н2O

Cu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2Н2O

Cu + 4НЖ)3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4Cu + O2(недостаток) →200 °C→ 2Cu2O

2Cu + O2(избыток) →500 °C→ 2CuO

2Cu + H2O + CO2 + O2 = (CuOH)2CO3↓ (малахит)

Свойства соединений меди(I)

2Cu2O + O500 °C→ 4CuO

Cu2O + CO →t→ 2Cu + CO2

Cu2O + 4(NH • Н2O) (конц.) = 2[Cu(NH3)2]OH + 3H2O

Свойства соединений меди(II)

CuO + 2HCl = CuCl2 + Н2O

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4

Cu(OH)2↓ →t→ CuO↓ + Н2O

Cu(OH)2↓ + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O

Cu(OH)2↓ + NaOH ≠ не идет в растворе

Cu(OH)2↓ + 2NaOH (конц.) →t→ Na2[Cu(OH)4]

CuSO4 + 4(NH3 • H2O) = [Cu(NH3)4]SO4 + 4Н2O

[Cu(NH3)4]SO4 + Na2S = CuS↓ + Na2SO4 + 4NH3

2CuSO4 + 2H2O ↔ (CuOH)2SO4 + H2SO4

2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4

2Cu(NO3)2t→ 2CuO + 4NO2 + O2

9.5. Серебро и его соединения

3Ag + 4HNO3 (разб.) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O

2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + H2O + 2NaNO3

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

AgCl↓ + 2(NH3 • H2O) = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3

Ag2O + 4(NH • Н2O) (конц.) = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O

2[Ag(NH3)2]OH + CH3CHO + 2H2O = 2Ag↓ + CH3COONH4 + 3(NH • H2O)

9.6. Цинк и его соединения

Получение и свойства цинка

2ZnS + 3O2t→ 2SO2 + 2ZnO

ZnO + CO →t→ Zn + CO2

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

Zn + H2SO4 (разб.) = ZnSO4 + H2

4Zn + 5H2SO4 (конц.) = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O

Zn + 4НHNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

4Zn + 10HNO3(оч. разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

Свойства соединений цинка

ZnSO4 + 2NaOH = Zn(OH)2↓ + Na2SO4

Zn(OH)2↓ + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O

Zn(OH)2↓ + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]

Na2[Zn(OH)4] + 2HCl = Zn(OH)2↓ + 2NaCl + 2H2O

Na2[Zn(OH)4] + 4HCl = ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O

Zn(OH)2↓ + 6NH4OH = [Zn(NH3)6](OH)2 + 6H2O

2ZnSO4 + 2H2O ↔ (ZnOH)2SO4 + H2SO4

III. Аналитическая химия

1. Теоретические основы аналитической химии

Чувствительность аналитической реакции. Предел обнаружения, или открываемый минимум, (m) – наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по данной методике. Измеряется в микрограммах (1 мкг = 10– 6 г).

Предельная концентрация (clim) – наименьшая концентрация определяемого вещества, при которой оно может быть обнаружено в растворе данной реакцией по данной методике. Выражается в г/мл.

Предельное разбавление (Vlim) – объем раствора с предельной концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора (Vmin) – наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.

m = Clim • Vmin • 106,

Вычисление рН водных растворов

сильных кислот: рН = – lga(H+) = – lg (c(H+) / f+))

сильных оснований: рН = 14 + lga(OH¯) = 14 + lg (c(OH¯) f(OH¯))

слабых кислот: рН = – ½(рKкислоты – lgc) = – ½Kкислоты – ½lgc

слабых оснований: рН = 14 – ½рKоснования + ½lgc

солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pKкислоты + ½lgcсоли

солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой: рН = 7 – ½Kоснования – lgcсоли

солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pKкислоты + ½pKоснования

кислого буферного раствора:

щелочного буферного раствора:

Вычисление буферной емкости. Емкость буферного раствора определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его значение рН на единицу.

Гетерогенное равновесие: осадок – насыщенный раствор малорастворимого соединения. Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого соединения и его ионами в насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:

KtmAnn↓ ↔ mKtn+ + nAnm-

[Ktn+] = m s; [Anm-] = n • s

Константа равновесия обратимой реакции осаждения-растворения называется произведением растворимости Ks (или ПР) и выражается следующим образом:

Ks = a(Ktn+) a(Anm-)n = (f(Ktn+) x [Ktn+])m  (f(Anm-)[Anm-])n = (ms)m(ns)n • f(Ktn+)m • f(Ann-)n = nnmmsm+n • f(Ktn+)m • f(Anm-)n, или Ks = nn • mm • sm + n

Растворимость – это свойство вещества образовывать гомогенные системы с растворителем. Молярная растворимость малорастворимого вещества (s), моль/л, выражается следующим образом:

Зная молярную растворимость соединения KtmAnn, легко вычислить его растворимость в г/л ρ по формуле:

ρ = s • M(KtmAnn)

Массу малорастворимого вещества в любом объеме можно рассчитать по формуле:

m(KtmAnn) = s(KtmAnn) • M(KtmAnn) x Vр-ра

Условие образования и растворения осадка. Осадок не образуется или растворяется, если произведение концентраций ионов осадка в растворе меньше величины произведения растворимости.

[Ktn+]m[Anm-]n < Ks(KtmAnn)

Осадок образуется или выпадает, если произведение концентраций ионов осадка в растворе больше величины произведения растворимости.

[Ktn+]m[Anm-]n > Ks(KtmAnn).

Равновесия в окислительно-восстановительных системах. Для обратимой окислительно-восстановительной реакции

Oх + nē ↔ Red

Равновесный потенциал Eox/red со стандартным потенциалом редокс-пары Eox/red и активностью окисленной и восстановленной формы связан уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К, Т – температура по шкале Кельвина, К, T – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль, а(Ох) – активность окисленной формы, a(Red) – активность восстановленной формы.

При подстановке в уравнение значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298 К и замены натурального логарифма на десятичный получается уравнение для расчета значения равновесного электродного потенциала редокс-пары при 25°C:

Если в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие ионы водорода, то уравнение Нернста выглядит следующим образом:

Если окисленная или восстановленная форма окислительно-восстановительной полуреакции является малорастворимым соединением, то в формулу для вычисления равновесного потенциала такой системы входит величина произведения растворимости этого соединения.

Если в окислительно-восстановительной полуреакции окисленной формой является комплексное соединение OxLm, характеризующееся константой устойчивости β(OxLm), то равновесный окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравнению:

Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций. Обратимая окислительно-восстановительная реакция

аОх1 + bRed1 ↔ аОх2 + bRed2 протекает в прямом направлении, если ΔЕ0 = Е0Ox1/Red2 – Е0Ox2/Red1 > 0, И В обратном направлении, если ΔЕ0 < 0.

Глубина протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции, определяется константой равновесия.

Для окислительно-восстановительной реакции константа равновесия с потенциала-

ми участвующих в реакции редокс-пар связана уравнением:

2. Качественные реакции катионов

Кислотно-основная классификация катионов

I группа: Li+, NH4+, Na+, K+

групповой реагент – отсутствует.

Свойства соединений: хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде.

II группа: Ag+, Hg22+, Pb2+

групповой реагент – HCl (с(HCl) = 2 моль/л).

Свойства соединений: хлориды не растворимы в воде.

III группа: Са2+, Ва2+, Sr2+, Pb2+

групповой реагент – H2SO4 (c(H2SO4) = 2 моль/л).

Свойства соединений: сульфаты не растворимы в воде.

IV группа: Al3+, Cr3+, Zn2+, As(III), As(IV), Sn2+

групповой реагент – NaOH (c(NaOH) = 2 моль/л), избыток.

Свойства соединений: гидроксиды растворимы в избытке NaOH.

V группа: Bi3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+

групповой реагент – NH3 (конц.).

Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH и NH3.

VI группа: Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+

групповой реагент – NH4OH (конц.).

Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH, но растворимы в избытке NH3.

2.1. I аналитическая группа

Ион: Li+

1. Реактив, условия: Na2HPO4, конц. NH3.

Уравнение реакции:

3LiCl + Na2HPO4 = Li3PO4↓ + 2NaCl +HCl

Наблюдения: белый осадок.

2. Реактив, условия: Na2CO3, рН ≈ 7

Уравнение реакции: 2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3↓ + 2NaCl

Наблюдения: белый осадок.

Ион: NH4+

1. Реактив, условия: NaOH, газовая камера.

Уравнение реакции:

NH4Cl + NaOH = NaCl + Н2O + NH3

Наблюдения: запах аммиака, фенолфталеиновая бумага краснеет.

2. Реактив, условия: реактив Несслера (смесь K2[HgI4] и KOH)

Уравнение реакции:

NH3 + 2K2[HgI4] + ЗKOH = [OHg2NH2]I↓ + 7KI + 2Н2O

Наблюдения: красно-бурый осадок.

Ион: Na+

1. Реактив, условия: K[Sb(OH)6], насыщенный раствор, холод, рН ≈ 7, мешают NH4+, Li+

Уравнение реакции:

NaCl + K[Sb(OH)6] = Na[Sb(OH)6]↓ + KCl

Наблюдения: белый осадок.

2. Реактив, условия: Zn(UO2)3(CH3COO)8, предметное стекло, CH3COOH, мешает Li+

Уравнение реакции:

NaCl + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COOK + 9Н2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9Н2O↓ + KCl

Наблюдения: желтые кристаллы октаэд-рической и тетраэдрической форм.

Ион: К+

1. Реактив, условия: Na3[Co(NO2)6], слабо-кислая среда, мешают NH4+, Li+.

Уравнение реакции:

2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl

Наблюдения: желтый осадок.

2. Реактив, условия: NaHC4H4O6, рН ≈ 7, мешает NH4+.

Уравнение реакции: 2KCl + NaHC4H4O6 = K2C4H4O6↓ + NaCl + HCl

Наблюдения: белый осадок.

2.2. II аналитическая группа

Ион: Ag+

1. Реактив, условия: HCl, NH• Н2O

Уравнения реакций:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

AgCl↓ + 2NH3 • H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3

Наблюдения: белый осадок, растворимый в избытке аммиака и выпадающий вновь при добавлении азотной кислоты (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: К2СrO4, рН = 6,5–7,5.

Уравнение реакции:

2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 Наблюдения: кирпично-красный осадок.

Ион: Hg2+

1. Реактив, условия: HCl, NH3 • Н2O

Уравнения реакций:

Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3

Hg2Cl2↓ + 2NH3 • H2O = [HgNH2]Cl↓ + Hgi↓ + NH4Cl + 2H2O

Наблюдения: белый осадок, при добавлении аммиака – чернеет (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: Cu (металл.)

Уравнение реакции:

Hg2(NO3)2 + Cu = Hg↓ + Cu(NO3)2

Наблюдения: образование амальгамы.

Ион: РЬ2+

1. Реактив, условия: HCl

Уравнение реакции:

Pb(NO3)2 + 2HCl = РЬCl2↓ + 2HNO3

Наблюдения: белый осадок, растворимый в горячей воде.

2. Реактив, условия: KI

Уравнение реакции:

РЬCl2 + 2KI = РCl2↓ + 2KCl

Наблюдения: ярко-желтый осадок.

2.3. III аналитическая группа

Ион: Ва2+

1. Реактив, условия: H2SO4

Уравнение реакции:

ВaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl

Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в HNO3.

2. Реактив, условия: К2СrO4 или К2Сr2O7

Уравнение реакции:

ВaCl2 + К2СrO4 = ВаСrO4↓ + 2KCl

Наблюдения: желтый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.

Ион: Са2+

1. Реактив, условия: H2SO4 и С2Н5OH

Уравнение реакции:

CaCl2 + H2SO4 + 2Н2O = CaSO4 • 2H2O↓ + 2HCl

Наблюдения: белые кристаллы гипса.

2. Реактив, условия: (NH4)2C2O4

Уравнение реакции:

CaCl2 + (NH4)2C2O4 = СаС2O4↓ + 2NH4Cl

Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.

Ион: Sr2+

1. Реактив, условия: «гипсовая вода»

Уравнение реакции:

SrCl2 + CaSO4t→ SrSO4↓ + CaCl2

Наблюдения: белый осадок.

2.4. IV аналитическая группа

Ион: Al3+

1. Реактив, условия: ализарин С14Н6O2(OH)2, NH3 • Н2O (NH4Cl)

Уравнения реакций:

AlCl3 + 3NH3 • H2O = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl

Наблюдения: Розовый лак на фильтровальной бумаге.

2. Реактив, условия: алюминон, CH3COOH

Уравнение реакции: алюминон с Al(OH)3 образует красный лак, которому приписывается следующая формула:

Наблюдения: розовый лак.

Ион: Сr3+

Реактив, условия: NaOH, H2O2, нагревание, амиловый спирт, H2SO4

Уравнение реакции:

2СrCl3 + 10NaOH + ЗН2O2 = 2К2СrO4 + 6NaCl + 8Н2O

Наблюдения: желтый раствор, при добавлении амилового спирта, H2SO4 наблюдается синее кольцо.

Ион: Zn2+

Реактив, условия: дитизон С6Н5—NH—N=C(SH)—N=N—C6H5 (дифенилкарбазон), CHCl3, рН = 2,5-10, мешают Pb2+, Cd2+, Sn2+

Уравнения реакций:

Наблюдения: соль красного цвета, растворимая в хлороформе (CHCl3).

Ион: AsO33-

Реактив, условия: AgNO3

Уравнение реакции:

Na3AsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3↓ + 3NaNO3

Наблюдения: желтый аморфный осадок, растворим в концентрированном растворе аммиака и в азотной кислоте (использовать спец. слив!).

Ион: AsO43-

1. Реактив, условия: магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4Cl + NH3), мешает PO43-

Уравнение реакции:

NH4Cl + MgCl2 + Na3AsO4 = NH4MgAsO4↓ + 3NaCl

Наблюдения: белый кристаллический осадок (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: AgNO3

Уравнение реакции:

Na3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4↓ + 3NaNO3

Наблюдения: осадок шоколадного цвета (использовать спец. слив!).

3. Реактив, условия: (NH4)2S или H2S, конц. HCl

Уравнение реакции:

5H2S + 2Na3AsO4 + 6HCl = As2S5↓ + 8Н2O + 6NaCl

Наблюдения: осадок желтого цвета (использовать спец. слив!).

Ион: Sn2+

1. Реактив, условия: Bi(NO3)3, pH > 7

Уравнения реакций:

SnCl2 + NaOH = Sn(OH)2↓ + 2NaCl

Sn(OH)2 + 2NaOH(изб.) = Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl

3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(NO3)3 + 6NaOH = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3

Наблюдения: осадок черного цвета.

2. Реактив, условия: HgCl2, конц. HCl

Уравнения реакций:

SnCl2 + 2HCl = H2[SnCl4]

H2[SnCl4] + 2HgCl2 = H2[SnCl6] + Hg2Cl2

Наблюдения: осадок белого цвета, который постепенно чернеет вследствие образования металлической ртути.

2.5. V аналитическая группа

Ион: Bi3+

1. Реактив, условия: Na2[Sn(OH)4], pH >7

Уравнение реакции:

2Bi(NO3)3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3

Наблюдения: осадок черного цвета.

2. Реактив, условия: KI, рН < 7

Уравнение реакции:

Bi(NO3)3 + 3KI = Bil3↓ + 3KNO3

Наблюдения: осадок черного цвета, растворяется в избытке KI с образованием оранжевого раствора K[BiI4]. При разбавлении водой опять выпадает черный осадок BiI3, который затем гидролизуется с образованием оранжевого осадка ВiOI.

Ион: Fe2+

1. Реактив, условия: K3[Fe(CN)6]

Уравнение реакции:

FeSO4 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + K2SO4

Наблюдения: темно-синий осадок турн-булевой сини.

Ион: Fe3+

1. Реактив, условия: K4[Fe(CN)6]

Уравнение реакции:

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + ЗKCl

Наблюдения: темно-синий осадок берлинской лазури.

2. Реактив, условия: NH4CNS, мешают ионы NO2¯

Уравнение реакции:

FeCl3 + 3NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl

Наблюдения: кроваво-красный раствор.

Ион: Mn2+

1. Реактив, условия: NaBiO3(крист.), HNO3

Уравнение реакции:

2Mn(NO3)2 + 14HNO3 + 5NaBiO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O

Наблюдения: малиново-фиолетовая окраска раствора.

2.6. VI аналитическая группа

Ион: Cd2+

1. Реактив, условия: NH4OH

Уравнения реакций:

Cd(NO3)2 + 2NH4OH = Cd(OH)2↓ + 2NH4NO3

Cd(OH)2↓ + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 2H2O

Наблюдения: осадок белого цвета, растворим в избытке водного раствора аммиака.

2. Реактив, условия: (NH4)2S, pH > 0,5

Уравнение реакции:

Cd(NO3)2 + (NH4)2S = CdS↓ + 2NH4NO3

Наблюдения: желто-оранжевый осадок.

Ион: Со2+

Реактив, условия: NH4CNS, изоамиловый спирт (смесь изоамилового спирта с эфиром), мешают ионы Fe3+. Для удаления мешающих ионов Fe3+ добавляют NH4F.

Уравнение реакции:

СоCl2 + 4NH4CNS = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4CNS

Наблюдения: слой органических реагентов окрашен в синий цвет.

Ион: Cu2+

Реактив, условия: NH3 Н2O, избыток

Уравнение реакции:

CuSO4 + 4NH3 H2O = [Cu(NH3)4]SO4 + 4Н2O

Наблюдения: темно-синий раствор.

Ион: Ni2+

Реактив, условия: диметилглиоксим C4H8N2O2 (реактив Чугаева), KOH, рН ≈ 9-10

Уравнение реакции:

2C4H8N2O2 + Ni2+ = Ni(C4H6N2O2)2 + 2H+

Наблюдения: розовый осадок.

3. Качественные реакции анионов

Кислотно-основная классификация анионов

I группа: SO42-, CO32-, PO43-, SiO32-

групповой реагент – Ba(NO3)2

II группа: CI¯, S2-

групповой реагент – AgNO3

III группа: NO3¯, MoO42-, WO42-, VO3¯, CH3COO¯

групповой реагент – отсутствует

3.1. I аналитическая группа

Ион: SO42-

1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

Уравнение реакции:

SO42- + Ba(NO3)2 = BaSO4↓ + 2NO3¯

Наблюдения: белый осадок, нерастворим в HNO3.

Ион: CO32-

1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

Уравнения реакций:

CO32- + Ba(NO3)2 = ВaCO3↓ + 2NO3¯

ВaCO3↓ + 2Н+ = Ва2+ + CO2↑ + Н2O

Наблюдения: белый осадок, легко растворимый в соляной, азотной и уксусной кислотах с выделением оксида углерода(IV) CO2.

2. Реактив, условия: минеральные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4), известковая вода (Са(OH)2).

Уравнения реакций:

CO32- + 2H+ = CO2↑ + Н2O

Са(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + Н2O

Наблюдения: выделение газа, помутнение известковой воды.

Ион: PO43-

1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

Уравнение реакции:

Na3PO4 + Ba(NO3)2 = Ba3(PO4)2↓ + 2NaNO3

Наблюдения: белый осадок, растворимый в минеральных кислотах.

2. Реактив, условия: молибденовая жидкость, раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте, NH4NO3

Уравнение реакции:

PO43- + 3NH4+ + 12МоO42- + 24Н+ = (NH4)3[P(Mo3O10)4]↓ + 12Н2O

Наблюдения: желтый кристаллический осадок.

Ион: SiO32-

1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот.

Уравнение реакции:

SiO32- + 2H+ = H2SiO3

Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

2. Реактив, условия: соли аммония (NH4Cl, или (NH4)2SO4, или NH4NO3).

Уравнение реакции:

SiO32- + 2NH4+ + (2Н2O) = H2SiO3↓ + 2NH3 + (2Н2O)

Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

3.2. II аналитическая группа

Ион: Cl¯

Реактив, условия: AgNO3, NH4OH, HNO3.

Уравнения реакций:

Ag+ + CI¯ = AgCl↓

AgCl↓ + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3

Наблюдения: белый осадок, растворим в NH4OH, образуется в HNO3.

Ион: S2-

1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот, фильтровальная бумага, смоченная ацетатом свинца РЬ2(CH3COО)2.

Уравнения реакций:

S2- + 2Н+ = H2S↑

H2S↑ + Pb2+ + 2CH3COО¯ = PbS↓ + 2CH3COOH

Наблюдения: резкий запах, почернение фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца.

2. Реактив, условия: соли сурьмы(III), Sb2S3

Уравнение реакции:

3S2- + 2Sb3+ = Sb2S3

Наблюдения: оранжевый осадок.

3. Реактив, условия: соли кадмия(II), Cd(NO3)2

Уравнение реакции: S2- + Cd2+ = CdS↓

Наблюдения: желтый осадок.

3.3. III аналитическая группа

Ион: NO3¯

Реактив, условия: дифениламин (C6H5)2NH в H2SO4 (конц.)

Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

Ионы: МoO42-, WO42-, VO3¯

Реактив, условия: дифениламин (C6H5)2NH в H2SO4 (конц.)

Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

Ион: VO3¯

1. Реактив, условия: Н2O2, эфир. Уравнение реакции:

VO3¯ + Н2O2 = VO4¯ + Н2O

Наблюдения: окрашивание органической фазы в оранжевый цвет.

2. Реактив, условия: лигнин (газетная бумага)

Наблюдения: лигнин, содержащийся в газетной бумаге, восстанавливает ион VOдо низших степеней окисления, которые окрашивают газетную бумагу в черно-зеленый цвет.

Ион: CH3COО¯

Реактив, условия: H2SO4 (конц.)

Уравнение реакции:

CH3COО¯ + Н+ = CH3COOH

Наблюдения: запах уксуса.

4. Количественный анализ

4.1. Титриметрический (объемный) анализ

Молярная концентрация сэ = nэ/V, где nэ – количество вещества эквивалентов, моль; V– объем раствора, л; единица измерения концентрации – моль/л.

Количество вещества эквивалента (nэ) nэ = m/Mэ = cэ V, где m – масса вещества, г; Mэ – молярная масса эквивалента, г/моль, V – объем раствора, л.

Закон эквивалентов: nэ(А) = nэ(В) или

Титр – количество граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.

Титр по определяемому веществу – количество граммов определяемого вещества, которое реагирует с 1 мл титранта.

Прямое титрование – простейший прием титрования, заключающийся в том, что к определенному объему раствора определяемого вещества (А) по каплям приливают титрант (рабочий раствор) вещества (В).

Обратное титрование – процесс титрования, при котором к определенному объему раствора определяемого вещества (А) приливают точно известный объем титранта (В1), взятого в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию вещества (В1) оттитровывают раствором другого титранта (В2) точно известной концентрации.

Заместительное титрование. Процесс титрования, при котором к определяемому веществу (А) прибавляют вспомогательное вещество (Р), реагирующее с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества (А1), которое оттитровывают соответствующим титрантом (В). Таким образом, вместо непосредственного титрования определяемого вещества (А) титруют его заместитель (А1). Так как количества A и A1 эквивалентны, то количество вещества эквивалента определяемого вещества nэ(А) равно количеству вещества эквивалента титранта nэ(В):

4.2. Метод нейтрализации

Уравнение реакции: Н+ + OH¯ → Н2O или Н3O+ + OH¯ → 2Н2O.

Основные титранты (рабочие растворы): растворы сильных кислот (HCl или H2SO4) и сильных оснований (NaOH или KOH).

Установочные вещества (или первичные стандарты): тетраборат натрия Na2B4O7 × 10 Н2O, карбонат натрия Na2CO3, щавелевая кислота Н2С2O4 • 2Н2O, янтарная кислота Н2С4Н4O4.

Индикаторы: кислотно-основные индикаторы (см. таблицу).

Характеристики некоторых индикаторов приведены в таблице.

Некоторые примеры кислотно-основного титрования

Титрование сильной кислоты сильным основанием

HCl + NaOH → NaCl + Н2O

Н+ + OH¯ → Н2O

В точке эквивалентности образуется соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу. Реакция среды будет нейтральной (рН = 7). В данном случае индикатором может служить лакмус.

Титрование слабой кислоты сильным основанием

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + Н2O

CH3COOH + OH¯ – > CHgCOO¯ + Н2O

Образующаяся соль слабой кислоты и сильного основания в растворе подвергается гидролизу:

CH3COO¯ + HOH → CH3COOH + OH¯

Точка эквивалентности в этом случае будет находиться в щелочной среде, поэтому следует применять индикатор, меняющий окраску при рН < 7, например фенолфталеин.

Титрование слабого основания сильной кислотой

NH4OH + HCl → NH4Cl + Н2O

NH4OH + Н+ → NH4+ + Н2O

Образующаяся соль в растворе подвергается гидролизу:

NH4+ + HOH → NH4OH + Н+

Точка эквивалентности будет находиться в кислой среде, поэтому можно применять индикатор, меняющий свою окраску при рН < 7, например метилоранж.

4.3. Метод комплексонометрии

Комплексонометрия – титриметриче-ский метод анализа, основанный на реакциях комплексообразования определяемых ионов металлов с некоторыми органическими веществами, в частности с комплексонами.

Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их производные (соли).

В титриметрическом анализе широко используется один из представителей класса комплексонов – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ма2Н2ЭДТА). Этот комплексон часто называют также трилоном Б или комплексном III:

или [Na2H2ЭДTA]

Трилон Б со многими катионами металлов образует прочные, растворимые в воде внутрикомплексные соединения (хелаты). При образовании хелата катионы металла замещают два атома водорода в карбоксильных группах трилона Б и образуют координационные связи с участием атомов азота аминогрупп.

Уравнение реакции: Ме2+ + Н2ЭДТА2- → [МеЭДТА]2- + 2Н+

Основные титранты (рабочие растворы): трилон Б, MgSO4, CaCl2

Установочные вещества (или первичные стандарты): MgSO4, CaCl2

Индикаторы: металлохромные индикаторы, эриохром черный Т

При рН = 7-11 анион этого индикатора (HInd2-) имеет синюю окраску. С катионами металлов (Са2+, Mg2+, Zn2+ и др.) в слабощелочном растворе в присутствии аммиачного буфера (рН = 8-10) он образует комплексные соединения винно-красного цвета по схеме:

При титровании исследуемого раствора трилоном Б:

Константы нестойкости комплексов равны соответственно:

Kн([CaInd]¯) = 3,9 • 10-6

Kн([СаЭДТА]2-) = 2,7 • 10-11

Kн([MgInd]¯) = 1,0 •1 0-7

Kн([MgЭДTA]2-) = 2,0 • 10-9

4.4. Жесткость воды. Определение жесткости воды

Гидрокарбонатная (временная) жесткость обусловлена присутствием в воде бикарбонатов кальция и магния: Са(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Она почти полностью устраняется при кипячении воды, так как растворимые гидрокарбонаты при этом разлагаются с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния и гидроксо-карбонатов магния:

Са(HCO3)2 = CaCO3↓ + CO2↑ + H2O

Mg(HCO3)2 = MgCO3↓ + CO2↑ + H2O

2Mg(HCO3)2 = (MgOH)2CO3↓ + 3CO2↑ + H2O

Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния и при кипячении не устраняется.

Сумма величин временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость воды:

Жобщ. = Жвр. + Жпост.

Существуют различные способы определения жесткости воды: определение временной жесткости с помощью метода нейтрализации; комплексонометрический метод определения общей жесткости.

Гидрокарбонатная жесткость воды определяется титрованием воды раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого, так как рН в точке эквивалентности находится в области перехода окраски этого индикатора.

Са(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2Н2CO3

Mg(HCO3)2 + 2HCl → MgCl2 + 2H2CO3

До начала титрования рН раствора гидрокарбонатов кальция и магния больше 7 за счет гидролиза солей с участием аниона слабой кислоты. В точке эквивалентности раствор имеет слабокислую реакцию, обусловленную диссоциацией слабой угольной кислоты:

Н2CO3 ↔ HCO3¯ + Н+

Жвр2O) = сэ(солей) • 1000 (ммоль/л).

Общая жесткость воды (общее содержание ионов кальция и магния) определяется с использованием метода комплексонометрии.

Жпост2O) = сэ(солей) • 1000 (ммоль/л).

4.5. Методы редоксиметрии

Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, подразделяются на:

1) перманганатометрию. Титрант – раствор перманганата калия КMnO4. Индикатор – избыточная капля титранта;

2) иодометрию. Титрант – раствор свободного иода I2 или тиосульфата натрия Na2S2O3. Индикатор – крахмал.

Вычисление молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей

При вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей исходят из числа электронов, которые присоединяет или отдает в данной реакции молекула вещества. Для нахождения молярной массы эквивалента окислителя (восстановителя) нужно его молярную массу разделить на число принятых (отданных) электронов в данной полуреакции.

Например, в реакции окисления сульфата железа(II) перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

1 | MnO4¯ + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O

5 | Fe2+ – ē → Fe3+

ион MnO4¯ как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe2+ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому для расчета молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя их молярные массы следует разделить на пять и на один соответственно.

M3(Fe2+) = M(Fe2+) = 55,85 г/моль.

В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:

2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2O → 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

2 | MnO4¯ + 2Н2O + Зē → MnO2 + 4OH¯

3 | SO32- + 2OH¯ + 2ē → SO42- + Н2O

ион MnO4¯ принимает только три электрона, а ион восстановителя SO32- отдает два электрона, следовательно:

Молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются, исходя из соответствующих полуреакций.

4.6. Фотоколориметрия

Фотоколориметрия – оптический метод анализа, который рассматривает взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в видимой области: длина волны (λ) 380–750 нм; волновое число (v) 2,5 104 – 1,5 • 104 см-1; энергия излучения (Е) 1—10 эВ.

Поглощенное световое излучение количественно описывается законом Бугера–Ламберта-Бера:

где А – поглощение вещества, или его оптическая плотность; Т – пропускание образца, т. е. отношение интенсивности света, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света, I/I0; с – концентрация вещества (обычно моль/л); l – толщина кюветы (см); ε – молярная поглощательная способность вещества или молярный коэффициент поглощения [л/(моль см)].

Расчет молярного коэффициента поглощения проводят по формуле:

ε = А/(с Ь).

IV. Органическая химия

1. Алканы

Алканы (предельные углеводороды, парафины) – ациклические насыщенные углеводороды общей формулы СnH2n+2. В соответствии с общей формулой алканы образуют гомологический ряд.

Первые четыре представителя имеют полусистематические названия – метан (CH4), этан (С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Н10). Названия последующих членов ряда строятся из корня (греческие числительные) и суффикса -ан: пентан (С5Н12), гексан (С6Н14), гептан (С7Н16) и т. д.

Атомы углерода в алканах находятся в sp3-гибридном состоянии. Оси четырех sp3-орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, валентные углы равны 109°28 .

Пространственное строение метана:

Энергия С—С связи Есс = 351 кДж/моль, длина С—С связи 0,154 нм.

Связь С—С в алканах является ковалентной неполярной. Связь С—Н – ковалентная слабополярная.

Для алканов, начиная с бутана, существуют структурные изомеры (изомеры строения), различающиеся порядком связывания между атомами углерода, с одинаковым качественным и количественным составом и молекулярной массой, но различающихся по физическим свойствам.

Способы получения алканов

1. СnH2n+2400–700 °C→ СpH2p+2 + СmH2m,

n = m + p.

Крекинг нефти (промышленный способ). Алканы также выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь).

(гидрирование непредельных соединений)

3. nCO + (2n + 1)Н2 → СnH2n+2 + nH2O (получение из синтез-газа (CO + Н2))

4. (реакция Вюрца)

5. (реакция Дюма) CH3COONa + NaOH →t→ CH4 + Na2CO3

6. (реакция Кольбе)

Химические свойства алканов

Алканы не способны к реакциям присоединения, т. к. в их молекулах все связи насыщены, для них характерны реакции радикального замещения, термического разложения, окисления, изомеризации.

1. (реакционная способность убывает в ряду: F2 > Cl2 > Br2 > (I2 не идет), R3C• > R2CH• > RCH2• > RCH3•)

2. (реакция Коновалова)

3. CnH2n+2 + SO2 + ½O2 → CnH2n+1SO3H – алкилсульфокислота

(сульфоокисление, условия реакции: облучение УФ)

4. CH41000 °C→ С + 2Н2; 2CH4t>1500 °C→ С2Н2 + ЗН2 (разложение метана – пиролиз)

5. CH4 + 2Н2O →Ni, 1300 °C→ CO2 + 4Н2 (конверсия метана)

6. 2СnH2n+2 + (Зn+1)O2 → 2nCO2 + (2n+2)Н2O (горение алканов)

7. 2н-С4Н10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2Н2O (окисление алканов в промышленности; получение уксусной кислоты)

8. н-С4Н10 → изо-С4Н10 (изомеризация, катализатор AlCl3)

2. Циклоалканы

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены) – предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью. Общая формула СnH2n.

Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3-гибридизованном состоянии. Гомологический ряд циклоалканов начинает простейший циклоалкан – циклопропан С3Н6, представляющий собой плоский трехчленный карбоцикл. По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой замкнутой цепи с добавлением приставки «цикло» (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т. д.).

Структурная изомерия циклоалканов связана с различной величиной цикла (структуры 1 и 2), строением и видом заместителей (структуры 5 и 6) и их взаимным расположением (структуры 3 и 4).

Способы получения циклоалканов

1. Получение из дигалогенопроизводных углеводородов

2. Получение из ароматичесих углеводородов

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость. Трех– и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Циклопропан, циклобутан вступают в реакции присоединения. Для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т. е. реакции замещения.

1. Действие галогенов

2. Действие галогеноводородов

С циклоалканами, содержащими пять и более атомов углерода в цикле, галогеново-дороды не взаимодействуют.

3.

4. Дегидрирование

3. Алкены

Алкены (непредельные углеводороды, этиленовые углеводороды, олефины) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь. Общая формула ряда алкенов СnН2n.

По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса – ан на – ен: этан (CH3—CH3) – этен (CH2=CH2) и т. д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи.

В молекуле алкена ненасыщенные атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, а двойная связь между ними образована σ– и π-связью. sp2-Гибридные орбитали направлены друг к другу под углом 120°, и одна негибридизованная -орбиталь, расположена под углом 90° к плоскости гибридных атомных орбиталей.

Пространственное строение этилена:

Длина связи С=С 0,134 нм, энергия связи С=С Ес=с = 611 кДж/моль, энергия π-связи Еπ = 260 кДж/моль.

Виды изомерии: а) изомерия цепи; б) изомерия положения двойной связи; в) Z, Е (cis, trans) – изомерия, вид пространственной изомерии.

Способы получения алкенов

1. CH3—CH3 →Ni, t→ CH2=CH2 + H2 (дегидрирование алканов)

2. С2Н5OH →H,SO4, 170 °C→ CH2=CH2 + Н2O (дегидратация спиртов)

3. (дегидрогалогенирование алкилгалогенидов по правилу Зайцева)

4. CH2Cl—CH2Cl + Zn → ZnCl2 + CH2=CH2 (дегалогенирование дигалогенопроизводных)

5. HC≡CH + Н2 →Ni, t→ CH2=CH2 (восстановление алкинов)

Химические свойства алкенов

Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения, они легко окисляются и полимеризуются.

1. CH2=CH2 + Br2 → CH2Br—CH2Br

(присоединение галогенов, качественная реакция)

2. (присоединение галогеноводородов по правилу Марковникова)

3. CH2=CH2 + Н2 →Ni, t→ CH3—CH3 (гидрирование)

4. CH2=CH2 + Н2O →H+→ CH3CH2OH (гидратация)

5. ЗCH2=CH2 + 2КMnO4 + 4Н2O → ЗCH2OH—CH2OH + 2MnO2↓ + 2KOH (мягкое окисление, качественная реакция)

6. CH2=CH—CH2—CH3 + КMnO4H+→ CO2 + С2Н5COOH (жесткое окисление)

7. CH2=CH—CH2—CH3 + O3 → Н2С=O + CH3CH2CH=O формальдегид+пропаналь → (озонолиз)

8. С2Н4 + 3O2 → 2CO2 + 2Н2O (реакция горения)

9. (полимеризация)

10. CH3—CH=CH2 + HBr →перекись→ CH3—CH2—CH2Br (присоединение бро-моводорода против правила Марковникова)

11. (реакция замещения в α-положение)

4. Алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – ненасыщенные углеводороды, имеющие в своем составе тройную С≡С связь. Общая формула алкинов с одной тройной связью СnН2n-2. Простейший представитель ряда алкинов CH≡CH имеет тривиальное название ацетилен. По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на -ин: этан (CH3—CH3) – этин (CH≡CH) и т. д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи.

В образовании тройной связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180°, и две негибридных p-орбитали, расположенных под углом 90° по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям.

Пространственное строение ацетилена:

Виды изомерии: 1) изомерия положения тройной связи; 2) изомерия углеродного скелета; 3) межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами.

Способы получения алкинов

1. СаО + ЗС →t→ СаС2 + CO;

СаС2 + 2Н2O → Са(OH)2 + CH≡CH (получение ацетилена)

2. 2CH4 →t>1500 °C→ HC = CH + ЗН2 (крекинг углеводородов)

3. CH3—CHCl2 + 2KOH →в спирте → HC≡CH + 2KCl + Н2O (дегалогенирова-ние)

CH2Cl—CH2Cl + 2KOH →в спирте → HC≡CH + 2KCl + Н2O

Химические свойства алкинов

Для алкинов характерны реакции присоединения, замещения. Алкины полиме-ризуются, изомеризуются, вступают в реакции конденсации.

1. (гидрирование)

2. HC≡CH + Br2 → CHBr=CHBr;

CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2—CHBr2 (присоединение галогенов, качественная реакция)

3. CH3—С≡CH + HBr → CH3—CBr=CH2;

CH3—CBr=CH2 + HBr → CH3—CBr2—CHg (присоединение галогеноводородов по правилу Марковникова)

4. (гидратация алинов, реация Кучерова)

5.(присоединение спиртов)

6.(присоединение карбоновых ислот)

7. CH≡CH + 2Ag2O →NH3→ AgC≡CAg↓ + H2O (образование ацетиленидов, качественная реакция на концевую тройную связь)

8. CH≡CH + [О] →КMnO4→ HOOC—COOH → HCOOH + CO2 (окисление)

9. CH≡CH + CH≡CH → CH2=CH—С≡CH (катализатор – CuCl и NH4Cl, димеризация)

10. 3HC≡CH →C, 600 °C→ С6Н6 (бензол) (циклоолигомеризация, реакция Зелинского)

5. Диеновые углеводороды

Алкадиены (диены) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n_2. Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах.

Способы получения диенов

1. (метод СВ. Лебедева)

2. (дегидратация)

3. (дегидрирование)

Химические свойства диенов

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения. Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (к C1 и С2, С3 и С4), но и к концевым (С1 и С4) атомам углерода с образованием двойной связи между С2 и С3.

6. Ароматические углеводороды

Арены, или ароматические углеводороды, – циклические соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов с замкнутой системой сопряженных связей, объединяемые понятием ароматичности, которая обуславливает общие признаки в строении и химических свойствах.

Все связи С—С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм. Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф. Кекуле), а все они выровнены (дел окал изованы).

формула Кекуле

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): С6Н5—R, R—С6Н4—R. Общая формула гомологического ряда бензола СnН2n_6 (n > 6). Для названия ароматических углеводородов широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т. п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова «бензол» (корень): С6Н5—CH3 (метилбензол), С6Н5—С2Н5 (этилбензол). Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Для дизамещен-ных бензолов R—С6Н4—R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками: орто– (o-) – заместители соседних атомов углерода кольца (1,2-); мета– (м-) – заместители через один атом углерода (1,3-); пара– (п-) – заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Виды изомерии (структурная): 1) положения заместителей для ди-, три– и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3 атомов углерода; 3) заместителей (R), начиная с R=С2Н5.

Способы получения ароматических углеводородов

1. С6Н12 →Pt, 300 °C→ С6Н6 + ЗН2 (дегидрирование циклоалканов)

2. н-С6Н14Cr2O3, 300 °C→ С6Н6 + 4Н2 (дегидроциклизация алканов)

3. ЗС2Н2С, 600 °C→ С6Н6 (циклотримеризация ацетилена, реакция Зелинского)

Химические свойства ароматических углеводородов

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокали-зованные С-С связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, идут с трудом.

1. C6H6 + Cl2AlCl3→ C6H5Cl + HCl (галогенирование)

2. C6H6 + HNO3H2SO4→ C6H5—NO2 + H2O (нитрование)

3. С6Н6H2SO4→ С6Н5—SO3H + H2O (сульфирование)

4. С6Н6 + RCl →AlCl3→ С6Н5—R + HCl (алкилирование)

5. (ацилирование)

6. С6Н6 + ЗН2t, Ni→ С6Н12 циклогексан (присоединение водорода)

7. (1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан, присоединение хлора)

8. С6Н5—CH3 + [О] → С6Н5—COOH кипячение с раствором КMnO4 (окисление алкилбензолов)

7. Галогеноуглеводороды

Галогеноуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена.

Способы получения галогеноуглеводородов

1. CH2=CH2 + HBr → CH3—CH2Br (гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов)

CH≡CH + HCl → CH2=CHCl

2. CH3CH2OH + РCl5 → CH3CH2Cl + POCl3 + HCl (получение из спиртов)

CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + Н2O (в присутствии ZnCl2, t°C)

3. а) CH4+ Cl2 →hv→ CH3Cl + HCl (галогенирование углеводородов)

б)

Химические свойства галогеноуглево-дородов

Наибольшее значение для соединений этого класса имеют реакции замещения и отщепления.

1. CH3CH2Br + NaOH (водн. р-р) → CH3CH2OH + NaBr (образование спиртов)

2. CH3CH2Br + NaCN → CH3CH2CN + NaBr (образование нитрилов)

3. CH3CH2Br + NH3 → [CH3CH2NH3]+Br ↔—HBr↔ CH3CH2NH2 (образование аминов)

4. CH3CH2Br + NaNO2 → CH3CH2 NO2 + NaBr (образование нитросоединений)

5. CH3Br + 2Na + CH3Br → CH3—CH3 + 2NaBr (реакция Вюрца)

6. CH3Br + Mg → CH3MgBr (образование магнийорганических соединений, реактив Гриньяра)

7. (дегидрогалогенирование)

8. Спирты

Спиртами называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (—OH), связанных с насыщенными атомами углерода. Группа —OH (гидроксильная, оксигруппа) является в молекуле спирта функциональной группой. Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы. Нумерация ведется от ближайшего к OH-группе конца цепи.

По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа —OH), многоатомные (две и более групп —OH). Одноатомные спирты: метанол CH3OH, этанол С2Н5OH; двухатомный спирт: этилен-гликоль (этандиол-1,2) HO—CH2—CH2—OH; трехатомный спирт: глицерин (пропантриол-1,2,3) HO—CH2—CH(OH)—CH2—OH. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты первичные R—CH2—OH, вторичные R2CH—OH, третичные R3C—OH.

По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (CH3CH2—OH), непредельные, или алкенолы (CH2=CH—CH2—OH), ароматические (С6Н5CH2—OH).

Виды изомерии (структурная изомерия): 1) изомерия положения OH-группы (начиная с С3); 2) углеродного скелета (начиная с С4); 3) межклассовая изомерия с простыми эфирами (например, этиловый спирт CH3CH2OH и диметиловый эфир CH3—О—CH3). Следствием полярности связи О—Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность спиртов к образованию водородных связей.

Способы получения спиртов

1. CH2=CH2 + Н2O/Н+ → CH3—CH2OH (гидратация алкенов)

2. CH3—CHO + Н2t, Ni→ С2Н5OH (восстановление альдегидов и кетонов)

3. C2H5Br + NaOH (водн.) → С2Н5OH + NaBr (гидролиз галогенопроизводных)

ClCH2—CH2Cl + 2NaOH (водн.) → HOCH2—CH2OH + 2NaCl

4. CO + 2Н2ZnO, CuO, 250 °C, 7 МПа→ CH3OH (получение метанола, промышленность)

5. С6Н12O6дрожжи→ 2С2Н5OH + 2CO2 (брожение моноз)

6. 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4Н2O → 3CH2OH—CH2OH - этиленгиликоль + 2KOH + 2MnO2 (окисление в мягких условиях)

7. а) CH2=CH—CH3 + O2 → CH2=CH—CHO + Н2O

б) CH2=CH—CHO + Н2 → CH2=CH—CH2OH

в) CH2=CH—CH2OH + Н2O2 → HOCH2—CH(OH)—CH2OH (получение глицерина)

Химические свойства спиртов

Химические свойства спиртов связаны с наличием в их молекулу группы  —OH. Для спиртов характерны два типа реакций: разрыв связи С—О и связи О—Н.

1. 2С2Н5OH + 2Na → Н2 + 2C2H5ONa (образование алкоголятов металлов Na, К, Mg, Al)

2. а) С2Н5OH + NaOH ≠ (в водном растворе не идет)

б) CH2OH—CH2OH + 2NaOH → NaOCH2—CH2ONa + 2Н2O

в) (качественная реакция на многоатомные спирты – образование ярко-синего раствора с гидроксидом меди)

3. а) (образование сложных эфиров)

б) С2Н5OH + H2SO4 → С2Н5—О—SO3H + Н2O (на холоду)

в)

4. а) С2Н5OH + HBr → С2Н5Br + Н2O

б) С2Н5OH + РCl5 → С2Н5Cl + POCl3 + HCl

в) С2Н5OH + SOCl2 → С2Н5Cl + SO2 + HCl (замещение гидроксильной группы на галоген)

5. С2Н5OH + HOC2H5H2SO4, <140 °C→ C2H5—O—C2H5 + H2O (межмолекулярная гидротация)

6. С2Н5OH →H2SO4, 170 °C→ CH2=CH2 + H2O (внутримолекулярная гидротация)

7. а) (дегидрирование, окисление первичных спиртов)

б) (дегидрирование, окисление вторичных спиртов)

9. Фенолы

Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно– и многоатомные (двух– и трехатомные) фенолы. Для большинства фенолов используются тривиальные названия. Структурная изомерия фенолов связана с различным положением гидроксильных групп.

Способы получения фенолов

1. С6Н5Cl + NaOH(p, 340°C) → С6Н5OH + NaCl (щелочной гидролиз галогеноуглеводородов)

2. (кумольный способ получения)

3. C6H5SO3Na + NaOH (300–350°C) → С6Н5OH + Na2SO3 (щелочное плавление солей ароматических сульфоновых кислот)

Химические свойства фенолов

Фенолы в большинстве реакций по связи О—Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие непо-деленной электронной пары атома кислорода в системе л-сопряжения). Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов.

Для фенолов реакции разрыва связи С—О не характерны. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра.

Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто– и пара-положениях (+М-эффект OH-группы). Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа(III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.

1. 2С6Н5OH + 2Na → 2C6H5ONa + Н2 (так же, как и этанол)

2. С6Н5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O (в отличие от этанола)

C6H5ONa + Н2O + CO2 → С6Н5OH + NaHCO3 (фенол более слабая кислота, чем угольная)

3.

Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).

4. С6Н5OH + CH3CH2OH →NaOH→ С6Н5OCH2CH3 + NaBr (О-алкилирование)

5.

(взаимодействие с бромной водой, качественная реакция)

6.(нитрование разб. HNO3, при нитрировании конц. HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол)

7. nC6H5OH + nCH2O → nH2O + (—C6H3OH—CH2—)n (поликонденсация, получение фенолформальдегидных смол)

10. Альдегиды и кетоны

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа

соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами.

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении: Н2С=O – метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид); CH3CH=O – этаналь (уксусный альдегид). Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов с добавлением слова «кетон». В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса –он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе. Примеры: CH3—CO—CH3 – диметилкетон (пропанон, ацетон). Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия. Изомерия альдегидов: а) изомерия углеродного скелета, начиная с С4; б) межклассовая изомерия. Изомерия кетонов: а) углеродного скелета (с С5); б) положения карбонильной группы (с С5); в) межклассовая изомерия.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Связь С=O сильно полярна. Электроны кратной связи С=O смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда, а карбонильный атом углерода приобретает частичный положительный заряд.

Способы получения альдегидов и кетонов

1. а) (дегидрирование, окисление первичных спиртов)

б) (дегидрирование, окисление вторичных спиртов)

2. а) CH3CH2CHCl2 + 2NaOH →в воде→ CH3CH2CHO + 2NaCl + H2O (гидролиз дигалогенопроизводных)

б) CH3СCl2CH3 + 2NaOH →в воде→ CH3COCH3 + 2NaCl + H2O

3. (гидратация алкинов, реакция Кучерова)

4. (окисление этилена до этаналя)

(окисление метана до формальдегида)

CH4 + O2400–600 °C, NO→ H2C=O + H2O

Химические свойства альдегидов и ке-тонов

Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов: а) присоединение по карбонильной группе; б) восстановление и окисление; в) конденсация; д) полимеризация.

1. (присоединение циановодородной кислоты, образование гидроксинитрилов)

2. (присоединение гидросулбфита натрия)

3. (восстановление)

4. (образование полуацеталец и ацеталей)

5. (взаимодействие с гидроксоламином, образование оксима ацетальдегида)

6. (образование дигалогенопроизводных)

7. (α-галогенирование в присутствии OH¯)

8. (албдольная конденсация)

9. R—CH=O + Ag2O →NH3→ R—COOH + 2Ag↓ (окисление, реакция «серебряного зеркала»)

R—CH=O + 2Cu(OH)2 → R—COOH + Cu2O↓, + 2H2O (красный осадок, окисление)

10. (окисление кетонов, жесткие условия)

11. nCH2=O → (—CH2—O—)n параформ n = 8—12 (полимеризация)

11. Карбоновые кислоты и их производные

Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп —COOH, связанных с углеводородным радикалом. По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на: одноосновные (монокарбоновые) CH3COOH (уксусная), многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т. д.). По характеру углеводородного радикала различают кислоты: предельные (например, CH3CH2CH2COOH); непредельные (CH2=CH(—COOH); ароматические (С6Н5COOH).

Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –овая и слова «кислота»: HCOOH – метановая (муравьиная) кислота, CH3COOH – этановая (уксусная) кислота. Для карбоновых кислот характерная структурная изомерия: а) изомерия скелета в углеводородном радикале (начиная с С4); б) межклассовая изомерия, начиная с С2. Возможна цис-транс-изомерия в случае непредельных карбоновых кислот. Электронная плотность π-связи в карбонильной группе смещена в сторону атома кислорода. Вследствие этого у карбонильного углерода создается недостаток электронной плотности, и он притягивает к себе неподеленные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего электронная плотность связи О—Н смещается в сторону атома кислорода, водород становится подвижным и приобретает способность отщепляться в виде протона.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

R—COOH ↔ R—COО¯ + Н+

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

Способы получения карбоновых кислот

1. CH3—СCl3 + 3NaOH → CH3—COOH + 3NaCl + Н2O (гидролиз тригалогенопроизводных)

2. R—CHO + [О] → R—COOH (окисление альдегидов и кетонов)

3. CH3—CH=CH2 + CO + Н2O/Н+Ni, р, t→ CH3—CH2—CH2—COOH (оксосинтез)

4. CH3C≡N + 2Н2O/ Н+ → CH3COOH + NH4 (гидролиз нитрилов)

5. CO + NaOH → HCOONa; 2HCOONa + H2SO4 → 2HCOOH + Na2SO4 (получение HCOOH)

Химические свойства карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность и вступают в реакции с различными веществами, образуя разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные: сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли, ангидриды, гало-генангидриды.

1. а) 2CH3COOH + Fe → (CH3COO)2Fe + Н2 (образование солей)

б) 2CH3COOH + MgO → (CH3COO)2Mg + Н2O

в) CH3COOH + KOH → CH3COОК + Н2O

г) CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + Н2O

CH3COONa + H2O ↔ CH3COOH + NaOH (соли карбоновых кислот гидролизуются)

2. (образование вложных эфиров)

(омыление вложного эфира)

3. (получение хлорангидридов кислот)

4. (разложение водой)

5. CH3—COOH + Cl2 →hv→ Cl—CH2—COOH + HCl (галогенирование в α-положение)

6. HO—CH=O + Ag2O →NH3→ 2Ag + Н2CO32O + CO2) (особенности HCOOH)

HCOOH →t→ CO + Н2O

12. Жиры

Жиры – сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот. Общее название таких соединений – триглицериды. В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой С15Н31COOH, стеариновой С17Н35COOH) и ненасыщенных (олеиновой С17Н33COOH, линолевой С17Н31COOH). Жиры состоят главным образом из триглицеридов предельных кислот. Растительные жиры – масла (подсолнечное, соевое) – жидкости. В состав триглицеридов масел входят остатки непредельных кислот.

Жирам как сложным эфирам свойственна обратимая реакция гидролиза, катализируемая минеральными кислотами. При участии щелочей гидролиз жиров происходит необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла – соли высших карбоновых кислот и щелочных металлов. Натриевые соли – твердые мыла, калиевые – жидкие. Реакция щелочного гидролиза жиров называется также омылением.

13. Амины

Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные RNH2, вторичные R2NH, третичные R3N амины. По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на алифатические (жирные), ароматические и смешанные (или жирноароматические). Названия аминов в большинстве случаев образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса –амин. Например, CH3NH 2 – метиламин; CH3—CH2—NH2 – этиламин. Если амин содержит различные радикалы, то их перечисляют в алфавитном порядке: CH3—CH2—NH—CH3 – ме-тилэтиламин.

Изомерия аминов определяется количеством и строением радикалов, а также положением аминогруппы. Связь N—Н является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи. Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей. Амины способны к образованию водородных связей с водой. Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается.

Способы получения аминов

1. R—NO2 + 6[Н] → R—NH2 + 2H2O (восстановление нитросоединений)

2. NH3 + CH3I → [CH3N+H3]I¯ →NH3→ CH3NH 2 + NH 4I (алкилирование аммиака)

3. а) С6Н5—NO2 + 3(NH4)2S → С6Н5—NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O (реакция Зинина)

б) С6Н5—NO2 + 3Fe + 6HCl → С6Н5—NH2 + 3FeCl2 + 2Н2O (восстановление нитросоединений)

в) С6Н5—NO2 + ЗН2 →катализатор, t→ C6H5—NH 2 + 2Н2O

4. R—C≡N + 4[H] → RCH2NH2 (восстановление нитрилов)

5. ROH + NH3Al2O3,350 °C→ RNH2 + 2H2O (получение низших алкиламинов С2—С4)

Химические свойства аминов

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов. Для аминов характерны ярко выраженные основные свойства. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак. Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку не-поделенная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате донорного эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (—F, —Cl, —NO2 и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R—, —OCH3, —N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.

1. CH3—NH 2 + Н2O → [CH3—NH3]OH (взаимодействие с водой)

2. (CH 3)2NH + HCl → [(CH3)2NH2]Cl хлорид диметиламмония (взаимодействие с кислотами)

[(CH 3)2NH 2]Cl + NaOH → (CH 3)2NH + NaCl + H2O (взаимодействие солей аминов со щелочами)

3.

(ацителирование, с третичными аминами не идет)

4. R—NH2 + CH3I → [CH3N+H2R]I¯ →NH3→ CH3NHR + NH4I (алкилирование)

5. Взаимодействие с азотистой кислотой: строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различия первичных, вторичных и третичных аминов.

а) R—NH2 + HNO2 → R—OH + N2 + H2O (первичные жирные амины)

б) С6Н5—NH2 + NaNO2 + HCl → [С6Н5—N≡N]+Cl¯ – соль диазония (первичные ароматические амины)

в) R2NH + Н—О—N=O → R2N—N=O (N-нитрозамин) + Н2O (вторичные жирные и ароматические амины)

г) R3N + Н—О—N=O → при низкой температуре нет реакции (третичные жирные амины)

д)

(третичные ароматические амины)

Свойства анилина. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком, но под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения по сравнению с бензолом.

C6H5—NH2 + HCl → [C6H5—NH3]Cl = C6H5NH • HCl

C6H5NH2 • HCl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H2O

C6H5NH2 + CH3I →t→ [C6H5NH2CH3]+

14. Аминокислоты

Аминокислотами называются гетеро-функциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от взаимного расположения амино– и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ– и т. д. По ИЮПАК, для наименования аминокислот группу NH2— называют приставкой амино-, указывая цифрой номер углеродного атома, с которым она связана, а затем следует название соответствующей кислоты.

2-аминопропановая кислота (α-аминопропановая, α-аланин)

3-аминопропановая кислота (β-аминопропановая, β-аланин)

6-аминогексановая кислота (ε-аминокапроновая)

По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Изомерия аминокислот зависит от строения углеродного скелета, положения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Для аминокислот характерна еще оптическая изомерия.

Способы получения аминокислот

1. (аммонолиз галогенокислот)

2. CH2=CH—COOH + NH3 → H2N—CH2—CH2—COOH (присоединение аммиака к α, β-непредельным кислотам)

3.

(действие HCN и NH3 на альдегиды или кетоны)

4. Гидролиз белков под влиянием ферментов, кислот или щелочей.

5. Микробиологический синтез.

Химические свойства аминокислот

Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т. е. являются амфотерными соединениями. В кристаллическом состоянии и в среде, близкой к нейтральной, аминокислоты существуют в виде внутренней соли – дипо-лярного иона, называемого также цвиттер-ион H3N+—CH2—COO¯.

1. H2N—CH2—COOH + HCl → [H3N+—CH2—COOH]Cl¯ (образование солей по аминогруппе)

2. H2N—CH2—COOH + NaOH → H2N—CH2—COO¯Na+ + H2O (образование солей)

3.

(образование сложного эфира)

4.

(ацилирование)

5. +NH3—CH2—COO¯ + 3CH3I →—HI→ (CH3)3N+—CH2—COO¯ – бетаин аминоуксусной кислоты

(алкилирование)

6.

(взаимодействие с азотистой кислотой)

7. nH2N—(CH2)5—COOH → (—HN—(CH2)5—CO—)n+ nH2O (получение капрона)

15. Углеводы. Моносахариды. Олигосахариды. Полисахариды

Углеводы (сахара) – органические соединения, имеющие сходное строение и свойства, состав большинства которых отражает формула Сх2O)y, где х, у ≥ 3.

Классификация:

Моносахариды не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Олиго-и полисахариды расщепляются при кислом гидролизе до моносахаридов. Общеизвестные представители: глюкоза (виноградный сахар) С6Н12O6, сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) С12Н22О11, крахмал и целлюлоза [С6Н10О5]n.

Способы получения

1. mCO2 + nН2O →hv, хлорофилл→ Cm(H2O)n (углеводы)+ mO2 (получение при фотосинтезе)

углеводы: С6Н12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6Н2O + 2920 кДж

(метаболизм: глюкоза окисляется с выделением большого количества энергии в живом организме в процессе метаболизма)

2. 6nCO2 + 5nН2O →hv, хлорофилл→ (С6Н10О5)n + 6nO2 (получение крахмала или целлюлозы)

Химические свойства

Моносахриды. Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (α– или β-). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается, превращаясь в линейную (оксо-) форму.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп трех видов (карбонила, спиртовых гидроксилов и гликозидного (полуацетального) гидроксила).

1. С5Н11O5—CHO (глюкоза) + Ag2O →NH3→ CH2OH—(CHOH)4—COOH (глюконовая кислота) + 2Ag (окисление)

2. С5Н11O5—CHO (глюкоза) + [Н] → CH2OH—(CHOH)4—CH2OH(сорбит)(восстановление)

3. а)

(моноалкилирование)

б)

(полиалкилирование)

4.

5. Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т. е. распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:

а) С6Н12O6 → 2С2Н5OH + 2CO2 (спиртовое брожение);

б) С6Н12O6 → 2CH3—CH(OH)—COOH (молочнокислое брожение);

в) С6Н12O6 → С3Н7COOH + 2CO2 + 2Н2O (маслянокислое брожение);

г) С6Н12O6 + O2 → HOOC—CH2—С(OH)(COOH)—CH2—COOH + 2Н2O (лимоннокислое брожение);

д) 2С6Н12O6 → С4Н9OH + CH3—CO—CH3 + 5CO2 + 4Н2 (ацетон-бутанольное брожение).

Дисахариды. Дисахариды – углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Отсутствие или наличие гликозидного (полуацетального) гидроксила отражается на свойствах дисахаридов. Биозы делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие биозы способны проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с аммиачным раствором серебра окисляться до соответствующих кислот, содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная. Схема образования восстанавливающих биоз на примере мальтозы:

Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов:

Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных (гликозидных) гидроксилов. Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, так как не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, связь между монозами – гликозид-гликозидная. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т. е. не способными окисляться.

Схема образования сахарозы:

Инверсия сахарозы. При кислом гидролизе (+)сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)глюкозы и D(-)фруктозы. Гидролиз сопровождается изменением знака удельного угла вращения [α] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией, а смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы – инвертным сахаром.

Полисахариды (полиозы). Полисахариды – природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Основные представители: крахмал и целлюлоза, которые построены из остатков одного моносахарида – D-глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (С6Н10О5)n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения. Крахмал состоит из остатков α-D-глюкозы, а целлюлоза – из β-D-глюкозы. Крахмал – резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей, представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде. Крахмал – смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α-D-глюкопиранозы.

Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D-глюкозы 1α-4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Содержание амилозы в крахмале – 15–25 %.

амилоза

амилопектин

Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-глюкозы – 1α-4 и 1α-6. Содержание амилопектина в крахмале 75–85 %.

Характеристика химических свойств

1. Образование простых и сложных эфиров (аналогично биозам).

2. Качественная реакция – окрашивание при добавлении иода: для амилозы – в синий цвет, для амилопектина – в красный цвет.

3. Кислый гидролиз крахмала: крахмал → декстрины → мальтоза → α-D-глюкоза.

Целлюлоза. Структурный полисахарид растений, построен из остатков β-D-глюкопиранозы, характер соединения 1β-4. Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90–99 %, в лиственных породах – 40–50 %. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенки растительных клеток.

Характеристика химических свойств

1. Кислый гидролиз (осахаривание): целлюлоза → целлобиоза → β-D-глюкоза.

2. Образование сложных эфиров

a)

Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное волокно.

б)

Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксилин – смесь ди– и тринитратов целлюлозы – используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.

V. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделенная от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Параметры состояния – величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы.

Термодинамический процесс – всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния).

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные особенности равновесного процесса:

1) бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил: Fex – Fin → 0;

2) совершение системой в прямом процессе максимальной работы |W| = max;

3) бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний t → ∞.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать обратимо или необратимо.

Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы U – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как ее полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. [U] = Дж.

Теплота Q – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения молекул, путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Q > 0, если система получает теплоту из окружающей среды. [Q] = Дж.

Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W > 0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж.

Вся работа делится на механическую работу расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа): δW = —pdV + δW′.

Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм.

Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм.

Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом 0).

1.1. Первое начало термодинамики

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы ΔU.

Изолированная система

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

U = const или dU = 0

Закрытая система

Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.

ΔU =Q +W или dU = δQ + δW

Открытая система

Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.

ΔU =Q +W + ΔUm или dU = δQ + δW + iΣUidni

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях:

ΔU =U2 – U1

Для некоторого процесса:

ΔU = Σ(viUi)npoд – Σ(viUi)исх

1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0)

В простейшем случае – полезная работа не совершается.

dU = δQ + δW = δQ – pdV

dU = δQv = CVdT = nCVdT

Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.

– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [СV] = Дж/град.

ĈV – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов:

ĈV = 2/3R – одноатомный газ;

ĈV = 5/2R – двухатомный газ.

Изобарный процесс = const)

dU = δQ + δW = δQ – pdV

δQp = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.

ΔН = Σ(νiUi)продΣ(νiUi)исх

δQp = dU + pdV =dH = CpdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

– теплоемкость при постоянном давлении. [С] = Дж/град.

Ĉр – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град).

Для идеальных газов: Ĉр = ĈV + R; Ĉр, ĈV = [Дж/(моль • К)].

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.

Qv = ΔUV

Qp = ΔUp

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Закон Кирхгоффа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:

ΔСр = Σ(νiCp,i)прод – Σ(νiCp,i)исх или ΔCV = Σ(νiCV,i)прод – Σ(νiCV,i)исх

Интегральная форма закона Кирхгоффа:

ΔНТ2 = ΔНТ1 + ΔСр2 – T1) или ΔUT2 = ΔUTi + ΔСV2 – T1)

1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

в равновесном процессе

S – энтропия, Дж/град,

– приведенная теплота.

Статистическая интерпретация энтропии

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = klnW – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Расчет абсолютной энтропии

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

ΔS = Σ(νiSi)продΣ(νiSi)исх

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

1.4. Термодинамические потенциалы

Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

dF = dU – TdS или ΔF = ΔU – TΔS

G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.

dG = dH – TdS или ΔG = ΔН – TΔS

ΔG = Σ(νiGi)продΣ(νiGi)исх

ΔG0 = Σ(νiΔGобр0)продΣ(νiΔGобр0)исх

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

ΔG < 0, dG < 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

ΔF < 0, dF < 0

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Условия термодинамического равновесия в закрытой системе

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

ΔG = 0, dG = 0, d 2G > 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

ΔF = 0, dF = 0, d 2F > 0

Уравнения изотермы химической реакции:

Для реакции v1A1 + v2A2 + … = v′1B1 + v′2B2 + …

Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.

Влияние внешних условий на химическое равновесие

Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Влияние температуры на положение равновесия

Экзотермические реакции: ΔН° < 0 (ΔU° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔН° > 0 (ΔU° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

2. Фазовые равновесия

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Правило фаз Дж. Гиббса:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.

Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.

Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

2.1. Диаграмма состояния воды

К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА), твердым телом и газом (линия ОВ), твердым телом и жидкостью (линия OC). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды, – отвечают равновесию между тремя фазами и С = 0; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6,1 кПа и Т = 273,16 К).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система бивариантна).

На каждой из линий число фаз в системе равно двум, и, согласно правилу фаз, система моновариантна: С = 1 – 2 + 2 = 1, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления.

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Кла-узиуса – Клапейрона:

V 2, V1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграмме состояния воды наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо, т. к. плотность воды больше, чем плотность льда, т. е. плавление сопровождается уменьшением объема (AV < 0). В этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода «твердое тело – жидкость» (вода – аномальное вещество). Для всех остальных веществ (т. н. нормальные вещества) ΔVпл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

3. Свойства растворов

3.1. Термодинамика растворов

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.

Диффузия в растворах

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе за счет теплового движения его молекул или атомов.

Закон Фика: количество вещества, диффундирующее за единицу времени через единицу площади поверхности пропорционально градиенту его концентрации:

где j – диффузионный поток; D – коэффициент диффузии.

Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

где η – вязкость среды; R – радиус диффундирующих частиц.

Растворимость газов в газах

Закон Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов:

Робщ = Σpi и pi = xiРобщ

Закон Генри-Дальтона: растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: Ci = kpi, где Ci – концентрация раствора газа в жидкости; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (к < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается.

Формула Сеченова:

X =Х0е-kСэл

где X и Х0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией С.

3.2. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов

Коллигативными (коллективными) называются свойства растворов относительно свойств растворителя, зависящие главным образом от числа растворенных частиц.

Давление насыщенного пара разбавленных растворов

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. Давление такого пара р0 называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Первый закон Рауля. Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом:

pi = pi0 xi

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества:

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами.

Давление пара идеальных и реальных растворов

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Общее Состав, мол. доли в (хв) давление пара:

p = pA0xA + pB0xB = pA0(1 – xB) + pB0xB = pA0 – xB(pA0 – pB0)

Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения, ΔН тв > 0). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения, ΔHраств < 0).

Температура кристаллизации разбавленных растворов

Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора ΔТзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ΔTзам = Т0 – Т = КСm, где Т0температура замерзания чистого растворителя; Т – температура замерзания раствора; К – криоскопическая постоянная растворителя, град/кг моль,

Т02 – температура замерзания растворителя; М – молекулярная масса растворителя, ΔНпл – мольная теплота плавления растворителя.

Температура кипения разбавленных растворов

Температура кипения – температура, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔТК = Тк – Тк0 пропорционально понижению давления насыщенного пара и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ΔТкип = ЕСm, где Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя, град/кг • моль,

Осмотическое давление разбавленных растворов

Осмос – преимущественно одностороннее прохождение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор или молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, численно равно осмотическому давлению π (Па).

Принцип Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор: π = CRT.

Изотонические растворы – два раствора с одинаковым осмотическим давлением (π1 = π2).

Гипертонический раствор – раствор, осмотическое давление которого больше, чем у другого (π1 > π2).

Гипотонический раствор – раствор, осмотическое давление которого меньше, чем у другого (π1 < π2).

3.3. Растворы электролитов

Степень диссоциации α – отношение числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

Изотонический коэффициент i Ван-Гоффа – отношение фактического числа частиц в растворе электролита к числу частиц этого раствора без учета диссоциации.

Если из N молекул продиссоциировало n, причем каждая молекула распалась на ν ионов, то

Для неэлектролитов i = 1.

Для электролитов 1 < ≤ ν.

3.4. Коллигативные свойства растворов электролитов:

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют.

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом.

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т. е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0,7), средней силы (0,3 < α < 0,7) и слабые (α ≤ 0,3).

Слабые электролиты. Константа диссоциации

Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

АаВb ↔ аАx- + bВy+

Для бинарного электролита:

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1 и К ≈ α2С.

– закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Активность растворенного вещества – эмпирическая величина, заменяющая концентрацию, – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

а = fC; а+ = f+С+; а_ = f_C_.

Для бинарного электролита:

– средняя активность электролита;

– средний коэффициент активности.

Предельный закон Дебая-Хюккеля для бинарного электролита: lg f = -0,51z 2I ½, где z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности;

I – ионная сила раствора I = 0,5Σ(Сiri2).

4. Электропроводность растворов электролитов

Проводники I рода – металлы и их расплавы, в которых электричество переносится электронами.

Проводники II рода – растворы и расплавы электролитов с ионным типом проводимости.

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:

Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью – количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток.

Удельная электропроводность χ(к) – электропроводность проводника I рода длиной 1 м с площадью поперечного сечения 1 м2 или электропроводность 1 м3 (1 см3) раствора электролита (проводника II рода) при расстоянии между электродами 1 м (1 см) и площади электродов 1 м2 (1 см2).

Молярная электропроводность раствора) λ – электропроводность раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т. е. с увеличением разведения раствора V = 1/C), достигая некоторого предельного значения λ0), называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.

Для бинарного электролита с однозарядными ионами при постоянной температуре и напряженности поля 1 В • м-1:

λ = αF(u + + и¯),

где F – число Фарадея; и+, и¯ – абсолютные подвижности (м2В-1с-1) катиона и аниона – скорости движения данных ионов в стандартных условиях, при разности потенциалов в 1В на 1 м длины раствора.

λ+ = Fu+; λ¯ = Fu¯,

где λ+, λ¯ – подвижности катиона и аниона, Ом • м2 • моль-1 (Ом • см2 • моль-1).

λ = α(λ+ + λ¯)

Для сильных электролитов α ≈1 и λ = λ+ + λ¯

При бесконечном разбавлении раствора (V → ∞, λ+ → λ+, λ¯ → λ¯, α → 1) как для сильного, так и для слабого электролитов λ= λ+ – λ¯ – закон Кольрауша: молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей λ+, λ¯ катиона и аниона данного электролита.

Ионы Н+ и OH¯ обладают аномально высокой подвижностью, что связано с особым механизмом переноса заряда этими ионами – эстафетным механизмом. Между ионами гидроксония Н3O+ и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами OH¯ непрерывно происходит обмен протонами по уравнениям:

Н3O+ + Н2O → Н2O + Н3O+

Н2O + OH¯ → OH¯ + Н2O

5. Электрохимические процессы

5.1. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС

При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) – металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) – раствор электролита 2 (проводник II рода) и т. д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.

Образование ДЭС приводит к скачку потенциала φ, который в условиях равновесия металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода) называется галъвани-потенциалом.

Система: металл (Me) – водный раствор соли данного Me – называется электродом или полуэлементом и схематически изображается следующим образом:

Меn+ | Me

Электрод (п/э) записывается так, чтобы все вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты.

φ > 0, если на электроде протекает реакция восстановления Меn+ + nе¯ ↔ Ме0,

φ < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме0 ↔ Меn+ + nе¯.

Электродным потенциалом ЕМеn+/Ме называется равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник I рода/проводник II рода и измеренная относительно стандартного водородного электрода.

уравнение Нернста, где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; СМеn+ – концентрация катионов; ЕМеn+/Ме – стандартный электродный потенциал.

Контактный потенциал φχ – равновесный скачек потенциалов, возникающий на границе раздела двух проводников I рода.

Диффузионный потенциал φдиф – равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник II рода/проводник II рода.

Гальванический элемент (г. э.) – электрическая цепь, состоящая из двух или нескольких п.э. и производящая электрическую энергию за счет протекающей в ней химической реакции, причем стадии окисления и восстановления химической реакции пространственно разделены.

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления, – катодом.

Правила ИЮПАК для записи гальванических элементов и реакций, протекающих в них

1. В г. э. работа производится, поэтому ЭДС элемента считается величиной положительной.

2. Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, но так как на аноде протекает окисление, то ЭДС рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала катода (правого электрода) значение потенциала анода (левого электрода) – правило правого полюса. Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает окисление), а правый – положительным (протекает процесс восстановления).

3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой.

4. Границу между двумя проводниками II рода изображают пунктирной чертой.

5. Электролитный мостик на границе двух проводников II рода обозначают двумя пунктирными чертами.

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую.

7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме (Ох), а справа – в восстановленной (Red).

Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в соответствующие растворы ZnSO4 и CuSO4, которые разделены солевым мостиком с раствором KCl: электролитический мостик обеспечивает электрическую проводимость между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.

(-) Zn | Zn 2+:: Cu 2+| Cu (+)

Реакции на электродах:

Zn0 → Zn2+ + 2e¯

Cu2+ + 2е¯ → Cu0

Суммарный окислительно-восстановительный процесс:

Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.

Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е.

ЭДС элемента EZn/Cu = φCu2+/Cu + φZn2+/Zn + φк + φдиф.

Без учета φдиф и φк: EZn/Cu = φCu2+/Cu + φZn2+/Zn = ЕCu2+/Cu + Е Zn2+/Zn – гальванические элементы, состоящие из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С1 > С2. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т. к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны.

Концентрационные цепи

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный.

Работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

5.2. Классификация электродов

Электроды первого рода. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл.

Электроды второго рода. Металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона.

Электроды сравнения – электроды с точно известными и воспроизводимыми значениями потенциалов.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом.

Pt, Н2 / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде:

+ + 2е¯ ↔ Н2.

Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101,3 кПа) принят равным нулю.

Электродный потенциал нестандартного водородного электрода:

Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор KCl, определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Cl2:

Hg / Hg2Cl2, KCl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора

Хлорсеребряный электрод – обратим относительно анионов хлора:

Ag / AgCl, KCl

Если раствор KCl – насыщенный, то EAgCl = 0,2224 – 0,00065(t – 25), В.

Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе.

Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4O2 • С6Н4(OH)2 – соединения хинона С6Н4O2 и гидрохинона С6Н4(OH)2, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

С6Н4O2 + 2H+ + 2е¯ → С6Н4(OH)2

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется буферным раствором с определенным значением рН, в который погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывают в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки шарика, замещая катионы щелочного металла. Электродный процесс сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – исследуемым раствором и стеклом: Нр-р ↔ Нст+.

Стандартный потенциал Ест0 для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

Окислительно-восстановите льные электроды

Электрод, состоящий из инертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Электродная реакция: Охn+ + nе¯ ↔ Red.

В данном случае инертный Me принимает косвенное участие в электродной реакции, являясь посредником передачи электронов от восстановленной формы Me (Red) к окисленной (Ох) или наоборот.

6. Поверхностные явления и адсорбция

6.1. Поверхностное натяжение и адсорбция по Гиббсу

Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя.

Gs = σs,

где Gs – поверхностная энергия Гиббса системы, Дж; σ – коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м2; s – межфазная поверхность, м2.

Поверхностное натяжение о есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить против сил межмолекулярного взаимодействия для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

Из модели Дюпре, поверхностное натяжение равно силе, стремящейся уменьшить поверхность раздела и отнесенной к единице длины контура, ограничивающего поверхность

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью g:

Классификация веществ по влиянию на поверхностное натяжение растворителя

1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – понижают поверхностное натяжение растворителя (σр-р < σ0) g > 0 (по отношению к воде – органические соединения дифильного строения).

2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) – незначительно повышают поверхностное натяжение растворителя (σр-р > σ0) g < 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, α-аминокислоты и др).

3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) – практически не изменяют поверхностного натяжения растворителя (σр-р = σ0) g = 0 (по отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других).

Правило Дюкло-Траубе: в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу CH2 увеличивает поверхностную активность в 3–3,5 раза:

Для водных растворов жирных кислот (уравнение Шишковского):

где b и К – эмпирические постоянные, b одинаково для всего гомологического ряда, К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3–3,5 раза.

Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества – адсорбата.

Изотерма адсорбции Гиббса:

Избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его первоначальным количествам в этом слое характеризует избыточную, или так называемую гиббсов-скую, адсорбцию (Г).

6.2. Адсорбция на границе твердое тело – газ

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий адсорбированной молекулы с поверхностью, характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т. е. экзотермичностью (тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата 10–80 кДж/моль).

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, обычно необратима; является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40-120 кДж/моль, повышение температуры способствует ее протеканию.

Уравнение Генри (мономолекулярная адсорбция на однородной поверхности при низких давлениях или малых концентрациях):

Г = Кс или Г = Кр,

К – константа адсорбционного равновесия, зависящая от природы адсорбента и адсорбата; С, р – концентрация растворенного вещества или давление газа.

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция происходит на однородной поверхности адсорбента.

3. На поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным.

Изотерма адсорбции Лэнгмюра:

где Г0 – емкость монослоя – константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях, моль/м2b – константа, равная отношению константы скорости адсорбции и константе скорости десорбции.

Уравнение Фрейндлиха (адсорбция на неоднородной поверхности): Г = КФсn, где. КФ – константа, численно равная адсорбции при равновесной концентрации, равной единице; n – константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции (n = 0,1–0,6).

Молекулярная адсорбция из растворов:

где С0 – исходная концентрация адсорба-та; С – равновесная концентрация адсорбата; V – объем раствора адсорбата; m – масса адсорбента.

Площадь S0, приходящаяся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое, – посадочная площадка:

м2/молекула.

Толщина адсорбционного слоя:

где М – молекулярная масса ПАВ; ρ – плотность ПАВ.

Правило Ребиндера: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные ад-сорбаты из малополярных растворителей; на полярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента схематически изображена на рисунке:

6.3. Адсорбция из растворов электролитов

Обменная адсорбция – процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них может выделять в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Ввсегда специфична, т. е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

Правило Пакета-Пескова-Фаянса: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящих в состав кристалла, малорастворимое соединение.

7. Коллоидные (дисперсные) системы

Коллоидной (дисперсной) системой называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы. Это ультрамикрогетерогенные системы, состоящие из частиц дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц, размер которых лежит в пределах 10-9-10-5 м, и непрерывной дисперсионной среды, в которой распределены эти частицы.

Признаки коллоидного состояния вещества – дисперсность и гетерогенность.

Степень дисперсности δ – величина, обратная среднему диаметру или, для несферических частиц, обратная среднему эквивалентному диаметру d -1):

Удельная поверхность – отношение общей площади поверхности дисперсной фазы SДФ к ее общему объему или к ее массе:

7.1. Классификация и способы получения дисперсных систем

Классификация по агрегатному состоянию фаз

Дисперсной системы, у которой и дисперсная фаза, и дисперсионная среда являются газами, не существует, так как газы неограниченно растворимы друг в друге.

Классификация систем по размеру частиц дисперсной фазы:

1) высокодисперсные, 10-9_10-7 м (рубиновое стекло);

2) среднедисперсные, 10-7_10-5 м (растворимый кофе);

3) грубодисперсные, > 10-5 м (капли дождя).

Способы получения коллоидных систем

Диспергирование

Физическое диспергирование: механическое измельчение с использованием коллоидных мельниц; электрическое распыление веществ; диспергирование ультразвуком и другие методы. Чтобы не дать образовавшимся частицам слипаться, диспергирование производят в присутствии стабилизатора – электролита или вещества, адсорбирующегося на границе раздела фаз (поверхностно-активные вещества).

Химическое диспергирование (пептизация): перевод в коллоидное состояние свежеприготовленного осадка с помощью пептизатора.

Конденсация

Физическая конденсация: 1) метод замены растворителя, который заключается в том, что в истинный раствор вещества добавляется смешивающаяся с растворителем жидкость, в которой само вещество малорастворимо; вследствие понижения растворимости вещества в новом растворителе раствор становится пересыщенным, и часть вещества конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы; 2) метод конденсации из паров; исходное вещество находится в паре; при понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу.

Химическая конденсация: любая химическая реакция, в результате которой образуется плохо растворимое соединение; чтобы при этом получить коллоидный раствор, реакцию необходимо вести в разбавленном растворе при небольшой скорости роста частиц, одно из исходных веществ берется в избытке и является стабилизатором.

7.2. Оптические свойства дисперсных систем

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света частицами дисперсной фазы (наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы много меньше длины волны падающего света (r << λ);

преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны);

отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы непрозрачны);

преломление и отражение света наблюдается для систем, в которых частицы много больше длины волны падающего света (r >> λ). Визуально это явление выражается в мутности этих систем;

рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света (r ≈ 0,1 λ);

адсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Уравнение Рэлея:

где I, I0 – интенсивность рассеянного и падающего света; V – объем одной частицы; ν – частичная концентрация (число частиц в единице объема); λ – длина волны; n1, n0 – показатели преломления частиц и среды соответственно.

Явление различной окраски коллоидного раствора в проходящем и рассеянном (отраженном) свете называется опалесценцией. В случае окрашенных растворов происходит наложение собственной окраски и окраски, вызванной опалесценцией (явление дихроизма света).

7.3. Молекулярно-кинетические свойства

Для коллоидных систем характерно броуновское движение – непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.

Диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации частиц.

Закон Фика:

Вследствие большого размера коллоидных частиц диффузия в коллоидных системах замедленна по сравнению с истинными растворами.

Осмотическое давление:

где mобщ – масса растворенного вещества; m – масса одной частицы; V – объем системы; NA – число Авогадро; Т – абсолютная температура; ν – частичная концентрация; k – постоянная Больцмана.

Для сферических частиц:

где νm – масса дисперсной фазы в единице объема раствора; ρ – плотность дисперсионной среды; r – радиус частиц.

7.4. Строение мицеллы

Мицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Потенциалопределяющими называются ионы, адсорбирующиеся на поверхности частички твердой фазы (агрегата) и придающие ей заряд. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.

Противоионы – ионы, группирующиеся вблизи ядра мицеллы.

Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловым движением (диффузией) и электростатическим притяжением.

Противоионы, входящие в состав плотного адсорбционного слоя, называются «связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу, или гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.

Противоионы, образущие диффузный слой, – «подвижные», или «свободные».

Коллоидная частица с окружающим ее диффузным слоем сольватированных про-тивоионов составляют мицеллу. В отличие от коллоидной частицы мицелла электронейтральна и не имеет строго определенных размеров.

В мицелле с ионным стабилизатором на границе раздела фаз имеется ДЭС, возникает разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой – термодинамический потенциал ф (межфазный), который определяется свойствами данной дисперсной системы, а также зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.

Перемещение заряженных коллоидных частиц в неподвижной жидкости к одному из электродов под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.

Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения. Величина скачка потенциала на границе фаз, находящихся в движении относительно друг друга при электрофорезе и в броуновском движении, т. е. на поверхности скольжения, называется электрокинетическим или ζ-потенциалом (дзета-потенциал).

7.5. Устойчивость и коагуляция

Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц во всем объеме дисперсионной среды.

Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем: седимента-ционная и агрегативная.

Седиментационная устойчивость – способность системы противостоять действию силы тяжести. Седиментация – это оседание частиц в растворе под действием силы тяжести.

Условие седиментационного равновесия: частица движется с постоянной скорость, т. е. равномерно, сила трения уравновешивает силу тяжести:

6πηrU = 4/3πr3(ρ – ρ0)g,

где ρ – плотность дисперсной фазы, ρ0 – плотность дисперсионной среды, g – ускорение силы тяжести, η – вязкость среды.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять свои размеры.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция – процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, т. к. частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Причины коагуляции:

> изменение температуры;

> действие электрического и электромагнитного полей;

> действие видимого света;

> облучение элементарными частицами;

> механическое воздействие;

> добавление электролита и др.

Наибольший практический интерес вызывает коагуляция электролитами.

Виды коагуляции электролитами

Концентрационная коагуляция наступает под действием индифферентных электролитов. Индифферентным называется электролит, при введении которого межфазный потенциал <р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Состояние, при котором диффузный слой исчезнет и коллоидная частица становится электронейтральной, называется изоэлектрическим – электрокинетический потенциал (ζ) равен нулю, наступает коагуляция. Формула мицеллы в таком состоянии приобретает вид: {m[AgI]nAg+nNO3¯}0.

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлению к золю неиндифферентного электролита. Неиндифферентным называется электролит, способный изменить межфазный (φ) и линейно с ним связанный электрокинетический (ζ) потенциалы, т. е. данный электролит содержит ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности агрегата, достраивать его кристаллическую решетку или химически взаимодействовать с потенциалоп-ределяющими ионами.

Обратимый процесс, при котором коагулят вновь переходит в коллоидное состояние, называется пептизацией или дезагрегацией.

Правила коагуляции

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию. Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя за определенный короткий промежуток времени, называется порогом коагуляции:

где Сэл – концентрация электролита-коагулятора; Vэл – объем добавленного электролита; Vзоля(обычно 10 мл) – объем золя.

2. Коагулирующим действием обладает тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоионов мицеллы лиофобного золя (заряд коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы). Этот ион называют ионом-коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона – коагулянта тем больше, чем больше заряд иона:

Правило значности:

γ1 : γ2 : γ3 = 1/16 : 1/26 : 1/36 = 729 : 11 : 1

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ – лиотропный ряд.

Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него ВМС (высокомолекулярное соединение) или ПАВ (поверхностно-активного вещества).

Защитным числом называется минимальное количество миллиграммов сухого вещества, которое необходимо для защиты 10 мл золя при добавлении к нему электролита в количестве, равном порогу коагуляции.