ahol c egy állandó, melynek értékét annak alapján határozhatjuk meg, hogy egyensúly esetén a potenciális energiának minimuma van. Ha tehát r₀-val jelöljük egyensúlyi állapotban az atommagok távolságát, akkor

A differenciálás elvégzése után azt kapjuk, hogy

tehát

Ezt az u(r) potenciált, mint a molekula-fizikában mindig megtettük, a 217. ábrán grafikusan ábrázoltuk.

Az eddigiekben csak Na⁺- egy és a szomszédos Cl^- -ion kötését vettük figyelembe. Rácspotenciálnak vagy rácsenergiának (U) viszont a kristály egy móljára vonatkoztatott teljes kötési energiát nevezzük, vagyis azt az energiát, amely akkor válik szabaddá, ha a kristály egy mólja nagyon távoli Na⁺ - és Cl^- -ionokból épül föl. Ennek az energiának a kiszámításához gondoljuk meg, hogy minden Na⁺ -ionnak a rácsban hat Cl^- szomszédja van és ezekhez a fent meghatározott u(r) potenciál által létesített kötéssel kapcsolódik. Továbbá a NaCl-kristály egy mólja L darab Na⁺-iont tartalmaz és ezeknek mindegyikét az említett hat kötés csatolja a szomszédjaihoz.

A rácsenergia tehát (normális kristályra vonatkoztatva, amelyben két-két építőelem távolsága r₀):

ahol L nyilvánvalóan azonos a Loschmidt-számmal.

Ez a rácsenergia negatív, minthogy a kristálynak ionokból történő felépülésekor szabaddá válik. Ha a NaCl-kristályra vonatkozó speciális számértékeket és az állandókat egy specifikus C állandóba foglaljuk össze és figyelembe vesszük, hogy r₀ az a rácsállandó felével egyenlő, akkor a rácsenergiát a következő, minden ionrácsra érvényes, általános alakba írhatjuk:

A most kapott elméleti formula alapján kiszámított rácsenergiákat nem lehet közvetlenül összehasonlítani a kísérleti adatokkal, minthogy a NaCl-kristály kísérletileg mérhető E_B képződési hője nem arra az esetre vonatkozik, midőn a kristály ionokból épül föl, hanem fémes nátriumból és Cl₂-molekulákból. Born azonban kimutatta, hogy egy gondolatbeli körfolyamat segítésével az E_B képződési hő értékéből az U rácsenergiát ki lehet számítani, ha ismerünk vagy meg tudunk mérni néhány atomi adatot. Jelöljük a kristály kísérletileg meghatározott képződési hőjét E_B-vel, a nátriumfém párolgási hőjét (mindig 1 mólra vonatkoztatva) V-vel, a klórmolekulák disszociációs energiáját D-vel, az egy mól nátriumatom ionizációs energiáját E_i-vel, végül azt az elektronaffinitási energiát, amely az elektronoknak a Cl-atomokra való ráépülésekor felszabadul, E_a-val. Akkor a Born-féle körfolyamatot a 218. ábrának megfelelően, sematikusan ábrázolhatjuk; a nyilak iránya mindig annak a részfolyamatnak az irányát jelzi, amely a megfelelő energia felszabadulása közben önként végbemegy. Egyrészt tehát felépíthető a kristály egy mólja egy-egy mól Cl^-- és Na+-ion-ból, s ekkor az U rácsenergia válik szabaddá. Másrészt gondolatban eljárhatunk úgy is, hogy az E_a elektronaffinitási energia befektetése és az E_i ionizációs energia felszabadítása közben a szabad Na⁺- és Cl^--ionokból egy mól szabad semleges atomot hozunk létre, majd a V párolgási hő leadása közben az egy mól Na-atom egy mól Na-fémmé alakul át, az egy mól Cl-atom pedig a disszociációs energia felének (D/2) leadása közben fél mól Cl₂-molekulává lesz.

Végül a szilárd fémből és a Cl₂-gázból az E_B képződési hő leadása közben 1 mól szilárd NaCl lesz. Az U rácsenergia tehát a 218. ábrának megfelelően az anyagi állandókból az

U — E_B — V — 1/2 D — E_i + E_a = 0    (9)

egyenlet segítségével kiszámítható. Az így kapott „kísérleti” értékeket azután összehasonlítjuk a (7) formulából adódó elméleti értékekkel. A 21. táblázatból látható, hogy a kétféle úton nyert értékek egyezése az összes alkálihalogenidre annyira pontos, amennyire csak az egyenletekben szereplő állandók ismerete alapján várható.

21. táblázat

Az előbb kiszámított (7) rácsenergia a minden oldalról kötött rácsalkatrészekre vonatkozik, ezért azt az energiaértéket adja meg, amely akkor válik szabaddá, ha egy mól építőelemet a kristály belsejébe építünk be. Valójában egy tényleges kristálynak az oldatból vagy gőzfázisból való növekedése úgy történik, hogy a kristály építőkövei a kristály felületének megfelelő részeire rakódnak rá. Minthogy itt a kötés nem minden irányban jön létre, a szabaddá váló rárakódási energia mindig kisebb, és Kossel szerint döntő mértékben függ attól, hogy az építőelem melyik speciális helyen rakódik a kristály felületére. A maximális kötési energia reguláris növekedés esetén válik szabaddá, vagyis akkor, ha az építőelem egy, még nem teljes hálózati sík elkezdett atomsorozatához csatlakozik. Ha az új építőkő egy nem teljes rácssík többé-kevésbé teljes sorozata mellé rakódik, akkor a kötés sokkal inkább egyoldalú és a kötési energia a maximális kötési energiának csupán 20%-a. Ha a beépülés a NaCl-kristály egyik kész hálózati síkjára történik, akkor a kötés a kocka hat felülete közül csak az egyiken alakul ki; ilyen beépüléskor a maximális kötési energiának csak a 7,6%-a szabadul fel. Termikus egyensúly esetén természetesen leggyakoribb az energetikai szempontból legkedvezőbb ráépülés és ennek alapján szemléletesen meg lehet érteni az ismert szabályos kristálynövekedést. Úgy látszik azonban, hogy a sok reális kristály növekedésében a rácshibák lényeges szerepet játszanak. Így pl. Frank az utóbbi időben egyre gyakrabban megfigyelt spirálnövekedést úgy magyarázta, hogy a kristály építőelemei véletlenül egy felületből kiemelkedő spirális β diszlokációra rakódnak. Érthető, hogy az ilyen növekedés energetikailag kedvezőbb, mint ideálisan egymásután következő felületek kialakulása.

Az 514. oldalon levezettük egy ionkristály két építőelemének kölcsönhatási potenciálját. Ennek az u(r) potenciálnak az alapján számos, fontos makroszkopikus kristály tulajdonság egyszerűen, atomelméletileg levezethető vagy értelmezhető.

A kompresszibilitást tudvalevőleg úgy értelmezzük, mint az egységnyi nyomás által okozott relatív térfogatcsökkenést. A potenciálgörbe menetéből következik, hogy a térfogatcsökkentéshez, azaz az egyensúlyi r₀ távolság csökkentéséhez energiát kell befektetni. Kvantitatíve rögtön látható, hogy egy kristály kompresszibilitásának annál kisebbnek kell lennie, minél meredekebben emelkedik a potenciálgörbe, amint a minimum helyétől a kisebb magtávolságok felé haladunk. A távolság csökkentéséhez szükséges S erőt kvantitatíve úgy számíthatjuk ki, hogy az u(r) potenciált az r szerint differenciáljuk. Ahhoz, hogy egy mólban az összes atommagtávolságot r₀-ről r-re csökkenthessük, a következő munkát kell végezni:

ahol p a kompresszió során növekedő nyomás, P pedig a Δv térfogatcsökkenésnek megfelelő végső nyomás; [a p(v) függvényt egyenessel közelítettük]. A számolás elvégzése után a kompresszibilitásra a következő kifejezést kapjuk:

A kompresszibilitás tehát az a rácsállandó negyedik hatványával nő. Ez az eredmény szemléletesen magától értetődő, mert a kompresszibilitásnak annál nagyobbnak kell lennie, minél kevésbé szorosan illeszkednek a rács építőelemei az egyensúlyi állapotban.

Ha a komprimáló erő hatását megszüntetjük, akkor az u(r) potenciálnak megfelelően a rács alkotórészeinek távolsága ismét az egyensúlyi r₀ értéket veszi fel. Külső erők hiányában ugyanis egyensúly csak akkor lehetséges, ha minden magtávolság a potenciálgörbe minimumához tartozó távolsággal egyenlő. A kristály tehát rugalmas, és ezért rezgéseket is végezhet. Ilyen rezgések alkalmával a rácspontok távolsága periodikusan nő és csökken. Ezzel a fontos kristálytulajdonsággal a 8. fejezetben még részletesebben fogunk foglalkozni.

Végül megemlítjük, hogy az u(r) potenciálgörbéből folyik az a következtetés is, hogy a kristályok, tehát általában a szilárd testek a hőmérséklet emelésekor kitágulnak. A hőmérséklet emelkedésekor ugyanis a kristály rezgési energiája és ezzel együtt a rács rezgéseinek amplitúdója is növekszik. A 217. ábrán látható, hogy a potenciálgörbe aszimmetrikus fa rács rezgései anharmonikusak). Ezért a rezgés amplitúdójának növekedésekor a rácspontoknak a 217. ábrán megjelölt átlagos távolsága is növekszik, vagyis nagyobb lesz a kristály térfogata. Az összes szilárd testnek az az alapvető termikus tulajdonsága, hogy a hőmérséklet emelkedésekor kiterjed, az atomelmélet alapján tehát egyszerűen magyarázható; ez a jelenség végeredményben az u(r) potenciálgörbe aszimmetriájának a következménye.

Ebben a fejezetben az ion kristályokra korlátozódtunk, mert itt a viszonyok kvantitatíve könnyen megfoghatók. A potenciálgörbe, valamint a potenciálgörbéből a kompresszibilitásra, hőtágulásra stb. vonható következtetések tekintetében azonban kvalitatíve a vegyérték-kristályokban is teljesen hasonlóak a viszonyok, mint az ionkristályokban. Fenomenológiailag a vegyérték-kristályokat, pl. a gyémántot az tünteti ki, hogy igen nagy a keménységük és kiváló a villamos szigetelő képességük. Ez az utóbbi tulajdonságuk azon alapszik, hogy elektrolitikus vezetés, amely az ionkristályokra jellemző, ebben az esetben nem lehetséges, minthogy a vegyérték-kristályok építőkövei semleges atomok. A szigorúan lokalizált vegyérték-kötés pedig azt eredményezi, hogy minden elektron szorosan kötve van, tehát elektron vezetés nem jöhet létre. A vegyérték-kristályok keménysége is ezzel a lokalizált vegyérték-kötéssel van kapcsolatban.

6. Piezoelektromosság, piroelektromosság és rokon jelenségek

Az utolsó fejezetben megbeszéltük, hogy az ionokat a kristályrácsban rugalmas kötés tartja össze. Ezzel a rugalmas kötéssel van összefüggésben bizonyos aszimmetrikus felépítésű kristályok számos további, meglepő és részben gyakorlatilag is rendkívül fontos tulajdonsága. Ilyen pl. a piezoelektromosság és inverz folyamata, az elektrosztrikció, továbbá a különösen a turmalinnál ismert ritkább jelenség: a piroelektromosság és megfordítása, az elektrokalorikus effektus.

Piezoelektromosságnak azt a jelenséget nevezzük, hogy a kvarc és több más kristály, amelyben a rácsnak nem mindegyik építőeleme tekinthető az egész rács szimmetriaközéppontjának, meghatározott irányú rugalmas összenyomáskor látszólagos villamos felületi töltésre tesz szert. A megfordított jelenség, amelyet elektrosztrikciónak nevezünk, az, hogy villamos térben a kristály mechanikai deformációt szenved. Sokkal ritkább jelenség a piroelektromosság, amely abban áll, hogy hevítéskor vagy általánosabban, hőmérsékletváltozáskor a kristály felületén felületi töltések jelennek meg. A megfordított jelenség, az elektrokalorikus effektus az, hogy villamos térben a kristály hőmérséklete nagyon kismértékben megváltozik.

A villamos tér minden szigetelőben dipólmomentumot indukál és ennek visszahatásaképpen a rács deformálódik (elektrosztrikció). Ezzel szemben piezoelektromosság és piroelektromosság csak ionkristályokban lép föl, vagyis olyan kristályokban, amelyeknek építőkövei legalább bizonyos mértékig ionos jellegűek. Ha ezek az ionok, mint a 212. ábrán látható NaCl-ban, oly szimmetrikus elhelyezkedésűek, hogy minden iont állandó távolságban állandó számú ellentétes töltésű ion vesz körül, akkor általában ezt a szimmetrikus elrendeződést, és ezzel együtt a villamos töltések kölcsönös semlegesítését sem az összenyomás, sem a rezgési energia megváltozása nem változtathatja meg. Ellenpéldaként tekintsük a ZnS-nek a cinkblende-módosulatát. Ebben a kristályban a Zn-atomok köbös lapközepes rácsába a négy S-atom tetraédere van beépítve (219. ábra). Helyezzünk (220. ábra) egy (110)-metszetet a kocka jobb felső és bal alsó élén keresztül; ez a metszet két testátlót tartalmaz, amelyeken aszimmetrikusan egy-egy kénatom foglal helyet. Ezek a testátlót 1 : 3 arányban osztják fel. Nyilvánvaló, hogy ha ebben az esetben a kristályokra a testátló irányában nyomást gyakorolunk, a nagyobbik Zn—S távolság jobban

megváltozik, mint a kisebbik, és ezáltal a különböző előjelű kis elektromos többlettöltésű atomok egymáshoz képest aszimmetrikusan eltolódnak. Ez az eltolódás azzal az eredménnyel jár, hogy a kristály két megfelelő végén látszólagos töltések jelennek meg. Ez a magyarázata a piezoelektromosságnak. A piezoelektromos kristályok villamos térben természetesen elektrosztrikciót is mutatnak. A kvarc elektrosztrikciójának rendkívül nagy gyakorlati jelentősége van. Ha alkalmasan hasított kvarclemezre pontosan meghatározott nagyfrekvenciájú villamos váltakozófeszültséget kapcsolunk, akkor a periodikus elektrosztrikció következtében a kvarc karakterisztikus mechanikai sajátrezgései gerjeszthetők. Minthogy ezeknek a sajátrezgéseknek a frekvenciája szigorúan állandó, nagyfrekvenciás adók és kvarcórák szabályozására használhatók.

Míg tehát a piezoelektromos jelenségben az egész kristály csak külső erők hatása révén tesz szert dipólmomentumra, bizonyos ún. poláris tengelyű kristályoknak (pl. a turmalinnak) külső erők nélkül is permanens dipólmomentumuk van. Ezt a dipólmomentumot normális körülmények között a felgyülemlett felületi töltések kompenzálják és ezért nem észlelhető. Ha azonban a kristály hőmérsékletét megváltoztatjuk, a rácsionok távolságának megnövekedése vagy csökkenése következtében a kristály dipól-momentuma is megváltozik és úgy jelentkezik, hogy a kristály megfelelő végei ellentétes töltést mutatnak. Ez a piroelektromosság magyarázata.

Ebből következik, hogy csak piezoelektromos kristályok lehetnek piroelektromosak, viszont nem minden piezoelektromos kristály piroelektromos. A piezoelektromossághoz ugyanis csak az szükséges, hogy az ionoknak ne legyen szimmetria-középpontjuk, a piroelektromossághoz pedig ezenkívül az is, hogy a legnagyobb hőtágulásnak megfelelő tengely mentén a kristálynak permanens dipólmomentuma legyen.

Ezekkel a deformációval kapcsolatos jelenségekkel rokonjellegű a ferroelektromosság jelensége, amely újabban nagy tudományos és technikai jelentőségre tett szert. Ez a jelenség azon alapszik, hogy makroszkopikus

méretű kristálytartományokban önként párhuzamosan állnak be a villamos dipólusok. Erre a jelenségre majd a ferromágnesség megbeszélése után a 570. oldalon visszatérünk.

A 221. ábra segítségével megvilágítjuk a piezo- és piroelektromos kristályokkal kapcsolatos rugalmas, villamos és termikus jelenségek és hatások jellegzetes összefüggéseit. Induljunk ki az ábra felső baloldali csúcsából. Egy X mechanikai nyomás x nagyságú rácsdeformációt okoz és ennek következtében B piezoelektromos polarizáció jön létre, amely mint külső villamos tér észlelhető. Megfordítva: külső tér bekapcsolása (elektrosztrikció) mechanikai feszültséget és ez rácsdeformációt okoz. Ha másrészt a kristállyal δQ hőmennyiséget közlünk, akkor hőmérséklete a fajhőjétől függő δT értékkel növekszik; ez a hőmérsékletemelkedés a kristály x mechanikai deformációját (kiterjedését) idézi elő, amely ismét piezoelektromos polarizációt kelthet. A villamos polarizációnak a δT --> x --> B úton történő keltését néha szekunder piroelektromosságnak is nevezik, a δT --> B úton történő közvetlen polarizációt pedig primer piroelektromosságnak mondjuk. A 221. ábra azt mutatja továbbá, hogy a kristály rugalmas deformációja az X --> δQ úton megváltoztatja a kristály hőtartalmát, a külső E villamos tér hatására tehát egy piroelektromos kristály hőtartalma vagy közvetlenül (E --> δQ, elektrokalorikus effektus), vagy az E --> X —> δQ úton közvetve megváltozik elektrosztrikció és deformációs hő révén. A 221. ábra alapján arra a fontos eredményre juthatunk, hogy a kristály egy állapothatározójának tetszőleges megváltoztatásakor előálló eredmény lényegesen függ attól, hogy a 221. ábra meg nem változtatott paraméterei közül melyiket tartjuk állandónak. (Itt a külső nyomást és a villamos teret is a piezoelektromos kristály állapotát meghatározó mennyiségek közé kell számítanunk.)

7. A fémes állapot kötésének és tulajdonságainak áttekintése

Az utolsó előtti fejezetben a kötési viszonyok segítségével értelmeztük az ion- és vegyérték-kristályok lényeges tulajdonságait. Most röviden áttekintjük a szilárd testek másik szélső esetének, a fémes állapotnak a kötésviszonyait és atomos tulajdonságait A fémes állapotot az jellemzi, hogy nincsenek benne lokalizált kötések. Ez az áttekintés annál is inkább szükségesnek látszik, minthogy a fémeket gyakorlati-technikai szempontból a legfontosabb szilárd testeknek tekinthetjük, másrészt a fémeknek, a fémek különböző módosulatainak (a különböző hőmérsékleti tartományokhoz tartozó különböző rácsformáknak) és ötvözeteinek számos jellegzetes tulajdonságát csak az atomfizika segítségével sikerült értelmezni. A fémek kezelésének (pl. az edzésnek és általában a minőségjavításnak) a fontos problémája is ezáltal más megvilágításba kerül.

A legfontosabb tulajdonságok, amelyek a fémeket és az ötvözeteket más szilárd testektől megkülönböztetik, a nagy villamos és hővezető képességük és a megmunkálás szempontjából döntő jelentőségű plaszticitásuk. Ezek a tulajdonságok a fémek kötéstípusának közvetlen következményei. A fémek kötésének az egyatomos fémek esetén tiszta homöopoláris kötésnek kell lennie, minthogy (az ötvözetekkel ellentétben!) az egyatomos fémek atomjainak nincs polaritásuk. A vegyérték-kristályokkal ellentétben azonban a fémekben nincsenek spin-telített, lokalizált elektronpár-kötések, hanem a kötés olyan típusú, amely sok tekintetben hasonlít a benzolgyűrű nem-lokalizált π-kötéséhez és a konjugált kettős kötésű molekulaláncokhoz. Az alkálifémekben, ezüstben és rézben minden atomra egy vegyérték-elektron esik, amely a rácsban az összes szomszédos atom kötéséért felelős. Ez a kötés nem-lokalizált, az elektron tehát szabadon mozoghat, és egyidejűleg vegvérték- és vezetési elektron is. A viszonyok részletesebb megvilágítása végett hasonlítsuk össze a gyémánt vegyértékkristályát a fémes ezüsttel. A gyémántban minden szénatomot a négy legközelebbi szomszédja szimmetrikusan vesz körül és mindegyik kötéshez a négy vegyérték-elektron egyike tartozik hozzá. Mindegyik elektron a szomszédos C-atom megfelelő vegyérték-elektronjának a spinjét kompenzálja, és így ezzel az elektronnal szigorúan lokalizált elektronpárt képez. A fémes ezüstben viszont minden Ag-atomot szimmetrikusan tizenkét legközelebbi szomszédja vesz körül. Az Ag-atomnak azonban csak egy vegyérték-elektronja van, s ezért a szomszédok vegyérték-elektronjainak a figyelembevételével időátlagban két-két ezüstatom között csak egyhatod elektron töltés található, tehát csak egyhatod elektrontöltés járul az atomok kötéséhez is. A gyémánt két szénatomja között viszont két teljes elektrontöltés foglal helyet.

A kötéstípus és a kötéserősség különbségéből rögtön adódik a gyémánt és az egyvegyértékű fémek tulajdonságának lényeges különbsége. Annak alapján, hogy a gyémántban a kötésre tizenkétszer akkora töltésmennyiség áll rendelkezésre két-két atom között, mint az ezüstben, magyarázható az a tapasztalat, hogy a fémek olvadási hőmérséklete és a forráshője sokkal kisebb, mint a vegyérték-kristályoké. A vegyérték-kristályok nagy keménységét és a fémek plaszticitását az okozza, hogy az előbbieket lokalizált, a fémeket pedig nem-lokalizált kötések tartják össze. Ha a gyémántban két C-atomot egymáshoz képest elmozdítunk, meg kell szakítani a lokalizált elektron pár-kötéseket; a fématomok kölcsönös elmozdulásakor viszont a kötési állapot gyakorlatilag változatlan marad, és az eltolással szemben jelentkező ellenállás lényegében az egymáshoz képest eltolódó fématomok térbeli akadályoztatásából származik. A gyémántban minden C-atom négy vegyérték-elektronja a szomszédos atomok egy-egy elektronjával lokalizált elektronpárt képez és teljesen telítődik; ezért a Pauli-elv értelmében nincs rá lehetőség, hogy egy ötödik C-atom kapcsolódjon a centrális C-atomhoz. A vegyérték-kristály koordinációs számát (a legközelebbi szomszédok számát; a gyémántban 4) tehát a kristályt alkotó atomok kémiai vegyértéke határozza meg. Ezzel szemben a nem-lokalizált fémes kötésben nincs vegyérték-telítődés, és a fémek általában sokkal nagyobb koordinációs számát (az alkáliák esetén 8, az ezüstben és a rézben 12) elsősorban az atom térkitöltése és jóval kevésbé a sajátos tulajdonságai határozzák meg.

A fémes kötést tehát az jellemzi, hogy nincs benne vegyértéktelítődés, de nagy a szimmetriája (minden egyenlő távolságra levő szomszédnak egyforma erősségű a kötése, függetlenül a fém alkotóelemeinek a vegyértékétől). Ennek az oka természetesen az, hogy pl. az Ag-atom egyetlen vegyérték-elektronja számára a kötés szempontjából tizenkét egyenrangú szomszéd áll rendelkezésre. Ezért kvantummechanikailag a vegyérték-elektron viselkedését leíró hullámfüggvény az egyes szomszédok tizenkét egyenrangú kötési lehetőségét leíró függvények lineárkombinációja. Ugyanaz az értelme, ha azt mondjuk, hogy az elektron tizenkét kötésre oszlik szét, vagy Dehlinger és Pauling nyomán azt mondjuk, hogy egy „valódi” elektronpár kötés forog és a vegyérték-elektron egymásután mindegyik szomszédjának a vegyérték-elektronjával kötő, spin-telített elektronpárt alkot. A lényeges végeredményben csak az átlagos elektronsűrűség a kötést képező atomok között. Minthogy az elektronsűrűség kialakulását szemléletesen úgy is értelmezhetjük, hogy a kötésben résztvevő atomok között a kötő elektronok oszcillálnak, világos, hogy bizonyos alkalmakkor esetleg a kötésben résztvevő atomok mindkét elektronját ugyanazon atomnál találjuk meg, így tehát a kötésben poláris járulékok is szerepet játszanak.

Általában tehát azt lehet mondani, hogy a fémekben a nem szelektív fémes kötés a döntő jelentőségű és ez határozza meg a fémes jelleget, észrevehető szerepe van azonban az atomok egyedi tulajdonságainak is, elsősorban a spinjüknek, pályamomentumuknak és az ezáltal meghatározott vegyértéküknek. Az általános fémes kötésre tehát homöopoláris vagy heteropoláris kötés is szuperponálódik. Ennek következtében egy fém mindig abban a legnagyobb szimmetriájú rácsrendszerben kristályosodik, amelyet az atomi rácsalkatrészek speciális tulajdonságai megengednek. Az alkálifémek esetén pl. a kvantummechanikai kicserélődési integrál kiszámítása arra az eredményre vezet, hogy a testközéppontos rács amelyben minden atomot nyolc szomszédos, ellentétes spinű atom szimmetrikusan vesz körül, stabilisabb, mint a tiszta fémes kötés esetén várható rács. Ebben a rácsban minden atomnak egyenlő távolságra 12 szomszédja van, amelyek közül hatnak-hatnak ellentétes irányú a spinje. Az alkáli-elektronok spinjének váltakozó iránya azonban energetikailag kedvezőbb. Ez az oka annak, hogy nem a tiszta fémes kötéshez tartozó, 12 koordinációjú rács, hanem a 8 koordinációjú testcentrált rács esetén van a potenciális energiának minimuma, és ezért ez a rács valósul meg. Röntgenográfiai módszerekkel is arra a megállapításra jutottak, hogy az alkálifémek az elméleti eredményeknek megfelelően testközéppontos rácsban kristályosodnak.

A tapasztalat szerint a periódusos rendszer bal oldalán álló elemek fémes jellegűek, míg a periódusos rendszer jobb oldalán levő elemek kristályaiban a lokalizált kötés dominál; ezek a kristályok tehát szigetelők. Hume—Rothery szerint ez a körülmény abban fejeződik ki, hogy a fémek kizárólag testközéppontos-köbös rácsban, vagy köbös, ill. hexagonális, legsűrűbb gömbi illeszkedésű rendszerben kristályosodnak, míg a periódusos rendszer jobb oldalán álló elemek a legkülönbözőbb olyan rácstípusban előfordulnak, amelyben a koordinációs szám mindig egyenlő az illető atomok vegyértékével. Fröhlich szerint ez a különbség a külső elektronok Coulomb-taszításán alapszik: A nátriumnak és a klórnak pl. egyformán egy a vegyértéke, a nátriumnak egy külső elektronja van, a periódusos rendszer jobb oldalán álló klórnak azonban hét. A Cl—Cl-pár egy elektronpárjának a kötő hatásával tehát hat fölösleges elektron taszító hatása áll szemben, a Na—Na-pár esetén azonban ennek ellenére igen erős homöopoláris kötés jön létre, mert a kicserélődési erők spintelített elektronpár-kötés révén egyoldalú töltéseltolódást hoznak létre, amely a fölös elektronok taszító hatását kompenzálja (és az atomok közt vonzás lép fel). Az elektronelrendeződésnek ez az aszimmetriája természetesen nem egyeztethető össze egy kristályrács nagy szimmetriájával és még kevésbé a fémrács nagy koordinációs számával. Minthogy a fémekben a legkülső héjak elektronjainak a Coulomb-taszítása nem lép föl, az atomok közti kis elektronsűrűség is fémes kötést hozhat létre, míg a klór esetén telített Cl₂-molekulák keletkeznek, amelyeket a kristály-rácsban a viszonylag gyenge van der Waals-erők tartanak össze. Amit itt a Na-mal és a Cl-ral kapcsolatban elmondtunk, általában érvényes a periódusos rendszer bal, ill. jobb oldalán álló elemekre; a baloldalon nagy szimmetriával és koordinációs számmal rendelkező fémes kötés található, a jobboldalon bonyolult rácsok vannak, amelyek villamos szigetelők és amelyekben erős befolyása van a vegyértéknek.

Most még a periódusos rendszer közepén álló atomok kötésével kell foglalkoznunk. Itt a fémes kötés és a vegyértékszerű telített elektronpár-kötés verseng egymással és minden további nélkül nem lehet eldönteni, hogy egy meghatározott esetben melyik lehetséges kristályforma a stabilisabb. Nagyobb hőmérsékleten természetesen a fémes kötés stabilabb, minthogy kisebb a rendezettségi foka, kisebb hőmérsékleten ellenben a szigorúan lokalizált, rendezett vegyérték-kötés kedvezőbb. Valóban ez a helyzet. Ismeretes, hogy ugyanaz az elem különböző rácstípusban kristályosodhat. Példa erre az ón, amely 18 C° fölött közelítőleg legsűrűbb gömbi illeszkedésű valódi fém, ez alatt a hőmérséklet alatt viszont az ún. szürke ón nem-fémes módosulatban fordul elő, amely a gyémánttal rokon vegyérték-kristály. Másik, technikai szempontból rendkívül fontos példát képeznek az intermetallikus vegyületek, különösen a periódusos rendszer harmadik és ötödik oszlopában álló fémek indium-antimonid-típusú vegyületei. Noha ezek a kristályok két fémből állanak, ebbe a típusba tartozó kristályok Welker szerint nem fémes viselkedésűek, hanem erősen vegyértékszerűen kötött félvezetők, amilyen a fent említett szürke ón.

Röviden foglalkoznunk kell még a technikai szempontból különösen fontos ötvözetekkel. Az ötvözetek két fém, esetleg egy fém és egy másik elem homogén atomos keverékei, úgy is lehet mondani: szilárd oldatok. A keverékarány általában nagyon tág határok közt változhat, éles ellentétben a vegyértékileg telített kémiai vegyületekkel. Az ötvözetek lehetnek helyettesítésirács-ötvözetek vagy rácsközi-ötvözetek. Az előbbiek két fém valódi ötvözetei; ezekben minden atomnak a rácsban (az elkerülhetetlen rácshibáktól eltekintve) reguláris helye van; a második fém atomjait tehát az ötvözet keletkezésekor az első fém atomjai helyettesítik. A rácsközi ötvözetek viszont nemfémes elemek szilárd oldatai fémben, amelyben a rácsközi elem (pl. H, B, C vagy N) többnyire kisebb kiterjedésű atomjai a rácsközi helyeken vannak (l. a 247. ábrát). Ilyen típusú ötvözetrendszerek pl. a palládium-hidrogén és a vas-szén.

Míg tehát a rácsközi ötvözetek szempontjából az a kedvező, ha a keverék-elem atomjának az átmérője kicsi, szemléletesen ugyancsak világos, hogy a helyettesítési ötvözetek annál könnyebben jöhetnek létre, minél kevésbé különbözik az ötvözetet képező fémek atomjainak átmérője és kémiai vegyértéke. Az a körülmény, hogy a normális kémiai vegyületekkel ellentétben az ötvözetekben a keveredési arány igen tág határok közt változhat anélkül, hogy a kötés erőssége lényegesen megváltozna, természetesen a nem-lokalizált vegyérték-elektronok kötésével magyarázható. Minden idegen atom, amely a többi fématomhoz hasonlóan egy (vagy több) könnyen leszakítható vegyérték-elektronnal rendelkezik, nyilvánvalóan minden további nélkül részt vehet az általános fémes kötésben. Az is világos továbbá, hogy az olyan ötvözetekben, amelyek különböző ionizációs energiájú fémekből, vagy a periódusos rendszer különböző oszlopaiban álló elemekből állanak, a kötésben a poláris járuléknak nagyobb jelentősége van. Ezért utaltunk a 211. ábrán az ötvözetek és az ionkristályok rokonságára.

Ámbár sok fém csaknem tetszőleges arányban ötvözhető egymással, a villamos ellenállás, valamint a mágneses tulajdonságok ugráshelyén azt találjuk, hogy meghatározott egész számú keverési arány mellett (pl. az AuCu, AuCu₃, FeCo vagy Ni₃Fe vegyületeknek megfelelően) különösen stabilis, ún. szuperstruktúrák lépnek föl. Ez a körülmény arra mutat, hogy az általános fémes kötéshez telített jellegű homöopoláris kötés is még hozzájárul. A tapasztalat szerint azonban ezek a rendezettségi jelenségek néhány száz C° fölött egész általánosan megszűnnek. Ez a tapasztalat azt bizonyítja, hogy a rendezett ötvözet-finomszerkezeteket (pl. a β-sárgarézben a kocka középpontjában vannak a Cu-atomok, a kocka csúcsaiban pedig a Zn atomok) összetartó erők viszonylag gyengék.

A fémek viselkedésének megbeszélését azzal zárjuk, hogy néhány megjegyzést teszünk a formálhatóságra és arra vonatkozólag, hogyan függ az alakíthatóság a fémek technikai kezelésétől. A gyakorlatilag kivételt képező egykristályokban a rácssíkok általában az egész kristályon átvonulnak; igen gyakoriak azonban a legkülönbözőbb fajtájú rácshibák, pl. az ún. rácssérülések, amikor (a kétdimenziós modellben) mondjuk tíz építőelem foglalja el a szomszédos, perturbálatlan sor kilenc alkatrészének helyét. A szemlélet alapján világos és részletesen főleg Kochendörfer diszkutálta, hogy a kristály plasztikus formálásakor a rácssíkok kölcsönös eltolásához szükséges energia sokkal kisebb abban az esetben, ha ilyen rácshibák előfordulnak, mint az ideális kristályban. A fém egykristályok rendkívül könnyen deformálhatok, egyszeri deformálás után azonban egész váratlanul megszilárdulnak. Ez a körülmény azzal magyarázható, hogy az első alakításkor a rácssíkok egymáshoz képest szögeltolódást szenvednek, így belső szögletek alakulnak ki, amelyek lehetetlenné teszik, hogy a rácssíkok egymáshoz képest tovább is elcsúszhassanak. Az egykristályokkal szemben a technikai fémek azonban csak igen kevéssé alakíthatók. Ez azzal magyarázható, hogy ezek a fémek egymáshoz képest eltolt és egymásba kapcsolódó mikrokristályokból állnak. Kalapálás vagy egyéb hideg megmunkáláskor ez a belső fogazottság még növekszik a szerkezet sűrűsödése és a belső feszültségek keltése révén. Ugyanilyen hatása van az izzított fém hirtelen megdermesztésének is, amikor a termikusan keltett rendezetlenséget a rácsba „befagyasztjuk” és kiterjedt csúszósíkok kialakulását megakadályozzuk. Lassú hevítéskor és lehűléskor, azaz temperáláskor viszont a belső feszültségek kiegyenlítődnek, a fémben magasabb rendezettségű állapot jön létre és ezáltal az alakíthatóság a tapasztalatnak megfelelően növekszik.

A fémek fizikájának és atomfizikai értelmezésének keretei közé tartozik végül az is, hogy egyes fémkristályok ferromágnesesek, ill. szupravezetők.

8. Kristályrezgések és a frekvenciák meghatározása az infravörös spektrum és a Raman-effektus alapján

Minthogy egy kristály rácsának az alkotórészei között kvázielasz-tikus erők hatnak, a rács alkotó részei ugyanúgy rezgőmozgást végezhetnek, mint a molekulákban az atommagok. Most kissé részletesebben kívánunk foglalkozni ezekkel a rezgésekkel, de csak a legegyszerűbb ionkristályokra szorítkozunk. A 217. ábrán látható u(r) potenciálgörbe aszimmetriájából következik, hogy a rezgéseknek anharmonikusoknak kell lenniük; éppen ennek alapján értelmeztük a hőtágulást.

Mindenekelőtt meg kell különböztetnünk a belső rezgésekei és a kristályok tulajdonképpeni rácsrezgéseit. Belső rezgések főleg molekulakristályokban fordulnak elő, amelyekben a rácsalkatrészeket alkotó molekulákon belül valódi molekularezgések gerjeszthetők. A rezgéseket ugyan a kristályrács többé vagy kevésbé perturbálhatja, de egyébként ezek nincsenek kapcsolatban a kristályráccsal. A tulajdonképpeni rácsrezgésekben viszont az egész kristály részt vesz. E kétféle rezgésfajtára tekintsük példának a CaCO₃ mészpát-kristályt, amelynek alkatrészei a Ca⁺⁺ és a CO₃^-- -ionok. Külső vagy rácsrezgésekről akkor beszélünk, ha a kristályban az összes Ca⁺⁺-ion rezgőmozgást végez az összes CO₃^--ionhoz képest. Ebben a rezgésben az ionokból felépült teljes kristály részt vesz. Ezenkívül a CO₃-csoporton belül belső rezgések lehetségesek (pl. az O-atomok rezeghetnek a C-atomokhoz képest); ezeknek a rezgéseknek azonban semmi közük sincsen a mészpátkristály egészéhez és ezért egyéb, a CO₃-csoportot szintén tartalmazó kristályokban pl. FeCO₃, MgCO₃, stb. ugyanakkora frekvenciával felléphetnek.

A tulajdonképpeni rácsrezgésekre nyilvánvalóan nagyon sokféle különböző rezgési lehetőség van. Ezt szemléletesen be lehet látni úgy, hogy rugalmasan kötött tömegpontok háromdimenziós elrendeződését tekintjük. Egyelőre szorítkozzunk stacionárius esetre. Ebben az esetben nyilvánvalóan állóhullámok alakulnak ki, melyeknek hullámhossza széles intervallumon belül változhat. Tekintsünk speciálisan egy NaCl-fajtájú ionrácsot, amelyben az egyenlő előjelű ionok legkisebb távolságát jelentő rácsállandó d. A 222. ábrán látható egydimenziós példa alapján világos, hogy a lehető legkisebb, fizikailag lehetséges hullámhossz λ =2a. Minden kisebb hullámhossz csak azt jelentené, hogy az ionoknak ugyanazt a rezgési képét bonyolultabban írjuk le, amint az a 222. ábrán, a szaggatott vonallal jelölt, a = 2a/5 hullámhosszúságú görbéről leolvasható. Ezzel szemben fizikailag értelmes és lehetséges minden olyan hullámhossz, amely 2a és a kristály megfelelő irányú hosszmérete közé esik; a kristály hosszúságát a-hoz képest végtelen nagynak tekinthetjük.

A rezgő húrhoz vagy lemezhez hasonlóan azonban a kristályrácsban is csak olyan hullámok vezethetnek stacionárius rezgésállapotra, amelyeknek a kristály határán állandóan csomófelületük van. Ez nyilvánvalóan azt jelenti, hogy minden lehetséges sajátrezgési állapotban a kristály hossza egész számú többszöröse a megfelelő hullámhossz felének. Egydimenziós példaként tekintsünk egy N ionból álló NaCl-láncot, amelynek rácsállandója a. A lánc hossza nyilvánvalóan N a/2. Akkor a kristály állóhullámainak vagy sajátrezgéseinek lehetséges hullámhosszaira a következő feltételt kapjuk:

vagy

Hogy csak N/2 számú diszkrét hullámhossz lehetséges, annak az az oka, hogy a fizikai szempontból megfelelő, legkisebb hullámhossz λ = 2a; ennek a hullámhossznak a (13) formula szerint n = N/2 felel meg. Minthogy azonban — mint az alábbiakban kimutatjuk — az N/2 számú diszkrét hullámhossz mindegyikéhez két különböző rezgésforma tartozik, az előbbi egydimenziós rács diszkrét sajátrezgéseinek a száma N-nel, azaz a rács alkotórészeinek számával egyenlő.

Rendkívül fontos az, hogy a szóban forgó állóhullámok mindegyik hullámhosszához két, különböző frekvenciájú, különböző rezgésforma tartozik. E két rezgésformát optikai és akusztikai (ill. rugalmas) rezgésnek nevezzük; az elnevezést az alábbiakban indokoljuk. A kristályrács ugyanis egyrészt olyan sajátrezgéseket végezhet, amelyek teljes mértékben megegyeznek egy kontinuum rezgéseivel; ilyenkor — mint a húr és lemez rezgéseinél — az olyan tartományok, amelyek a rácsállandóhoz képest nagyok, egységes mozgást végeznek. Minthogy ilyenkor a pozitív és negatív ionok relatív távolsága első közelítésben állandó marad, ezért az ilyen rezgések alkalmával a villamos dipólmomentum nem változik meg, frekvenciájuk tehát a kristály abszorpciós színképében a 115. oldalon mondottak értelmében nem jelenik meg.

Minthogy másrészt ezek a rezgések egyáltalán nem különböznek a szilárd testek közönséges rugalmas rezgéseitől, ezért rugalmas vagy akusztikai rezgéseknek nevezzük őket. Másrészt minden ionkristályban — és majdnem minden reális kristálynak meghatározott ionos jellege van — olyan azonos frekvenciájú sajátrezgések is lehetségesek, amelyekben a szomszédos rácsionok ellentétes irányban mozdulnak ki. Ezek a rezgések a hőmérséklet emelésével gerjeszthetők. Az ilyen rezgések alkalmával az ionkristályokban a 223. ábrán látható módon olyan villamos dipólus keletkezik, amelynek momentuma a rezgés frekvenciájával változik. A kristály tehát a megfelelő frekvenciájú sugárzást emittálni és abszorbeálni képes és ezért ezeket a rezgésformákat optikai rezgésformáknak nevezzük.

A 223a és b ábra összehasonlítása alapján megállapítható, hogy az akusztikai rezgések alkalmával a szomszédos rácsionok közti kvázielasztikus kötőerők csak kismértékben vannak igénybe véve, míg az optikai rezgések során, amikor a szomszédos ionok ellentétes irányba mozdulnak el, jóval nagyobb erő húzza vissza az ionokat. Ennek következtében ugyanakkora λ hullámhossz mellett az optikai rezgések frekvenciája mindig nagyobb az akusztikai rezgések frekvenciájánál (224. ábra). Az előbb láttuk, hogyha az ionokat egyenlő tömegűeknek tételezzük fel, akkor végtelen nagy hullámhossz esetén a villamos dipólmomentum periodikus változása csak az optikai rezgések alkalmával lép fel, az akusztikai rezgésekben azonban nem. Térjünk át most arra az általános esetre, amikor az ionok különböző tömegűek és a hullámhossz kisebb. Akkor a 223. ábra alapján megállapíthatjuk, hogy az akusztikai rezgések alkalmával is változik a dipólmomentum, csak ez a változás mindig kisebb, mint az ugyanakkora

hullámhosszúságú optikai rezgések alkalmával. Az optikai és az akusztikai rezgések gyakorlatilag csak a λ = 2a határesetben esnek egybe és ilyenkor — mint a klasszikus mozgásegyenletek megoldásából adódik — azonos iontömegek esetén frekvenciájuk is megegyezik. Megfordítva, λ --> ∞ határesetben a két rezgésforma frekvenciakülönbségének maximumhoz kell tartania. Ebben a határesetben ugyanis akusztikai rezgések esetén az atomok kötése gyakorlatilag nincs igénybe véve, optikai rezgések esetén viszont ez az igénybevétel maximális. Ha tehát a két rezgésforma frekvenciáját a hullámhossz függvényeként ábrázoljuk, a különböző iontömegeknek megfelelő általános esetben a 224. ábrát kapjuk.

Eddig csak a stacionárius rezgésekkel foglalkoztunk. Rácsrezgéseket azonban lokálisan is lehet gerjeszteni, pl. úgy, hogy a kristályt egy meghatározott helyen lökés éri. Mindig ez az eset áll fenn, ha a rács egy alkotórészének a vegyérték-elektronja fény abszorpciója révén gerjesztődik vagy leszakad az ionról. Ilyenkor ugyanis a Franck—Condon-elv következtében, a 184b ill. a 227. ábra szerint az elektron környezetében az ionok kötése megváltozik; ezáltal az ionok rezgésbe jönnek. Néhány ionnak ilyen, lokálisan gerjesztett rezgése azután hullámszerűen végigfuthat az egész kristályon; korpuszkuláris szempontból ezt a folyamatot rácsrezgési kvantumok, ill. fononok keltésének (és mozgásának) nevezhetjük. A fononokat tehát a kristályban tovahaladó rácsrezgésekhez ugyanolyan értelemben rendeljük hozzá, mint a fotonokat a fényhullámokhoz. Egy gerjesztett elektron energiáját vagy foton emissziója révén adja le, vagy úgy, hogy egy vagy több fonont emittál, azaz hullámképet használva: rácsrezgéseket gerjeszt.

Milyen kísérleti eredményeink vannak a rácsok sajátrezgésére vonatkozólag? A rácsrezgéseknek lényegében három különböző hatását ismerjük. Az egyik a röntgensugarak elhajlásában, a másik a szilárd testek optikai viselkedésében, elsősorban abszorpciójában és reflexiójában jelentkezik, a harmadik pedig a szilárd testek fajhőjének hőmérséklet-függésében. A fémek esetén ezekhez a hatásokhoz egy negyedik is járul: a villamos vezetőképességnek a hőmérséklettől való függése, ami szintén a rácsrezgésekkel van kapcsolatban.

Minthogy a röntgensugarak elhajlása a kristályrács atomjainak a térbeli elrendeződésétől függ, ennek az elrendeződésnek a periodikus változása a rácsrezgések alkalmával okvetlenül befolyásolja az elhajlási képet. Az ilyen irányú vizsgálatok folyamatban vannak. A rácsrezgések optikai kimutatása szempontjából nyilvánvalóan csak az optikai sajátrezgések jöhetnek számításba, amelyekkel csaknem mindig együttjár az eredő villamos dipólmomentum periodikus változása; ez a dipólmomentum esetleg a rezgő atomok polarizációja révén jön létre. Az eredő dipólmomentum periodikus változásának annál nagyobbnak kell lennie, minél nagyobb a hullámhossz és a λ = ∞-hez tartozó optikai rezgésnél maximummal kell rendelkeznie. Ezt a rezgést a rács optikai alaprezgésének is nevezzük. Ilyen rezgés alkalmával a kősó-kristályban a Na+-ionok teljes rácsa fázisban, azaz szinkron, rezeg a Cl^_ -ionok rácsához képest. A kristály optikai viselkedésében tehát az alaprezgésnek kell legfeltűnőbben jelentkeznie. NaCl esetén az alaprezgés hullámhossza 61 μ. Minthogy a rezgésben a rács összes építőeleme részt vesz, a megfelelő hullámhosszra az abszorpciós együttható igen nagy; ezért a mérés igen vékony kristálylemez abszorpciójával történik. Elegánsabb és egyszerűbb, ha nem is annyira pontos, a Rubens-féle maradéksugár-módszer. Az abszorpció és a reflexió összefüggése következtében ugyanis a kristályon az alaprezgésnek megfelelő hullámhossz visszaverése is igen erős és a többi hullámhossz csaknem teljes mértékben áthalad a kristályon. Ha tehát a vizsgálandó kristályból két lemezt készítünk és e lemezek között egy fénysugarat ide-oda reflektáltatunk, akkor az alaprezgés kivételével a többi hullámhossz fokozatosan áthalad a kristálylemezeken. A többszörös visszaverődés után visszamaradó ,,maradéksugár” lényegében csak az alaprezgést tartalmazza. Ennek hullámhossza azután egyszerűen meghatározható.

Előfordul, hogy különleges szimmetriaviszonyok következtében, amilyenek pl. a CaF₂ folypátkristályban uralkodnak, az alaprezgés nincs kapcsolatban a dipólmomentum változásával. Ilyenkor az alaprezgés optikailag inaktív, vagyis az abszorpciós spektrumban nem lép föl. Azonban csaknem mindig az a helyzet, hogy az ilyen optikailag inaktív rezgések közben a rács alkotórészeinek a polarizálhatósága változik. Ilyenkor a megfelelő rezgést, mint arra a molekularezgések tárgyalásakor rámutattunk, a Raman-effektus segítségével lehet kimutatni. Ezeknek a méréseknek az az előnyük, hogy a látható vagy az ultraibolya színképtartományban dolgozhatunk; az optikai spektrográfok pontossága pedig jóval nagyobb, mint az infravörösben dolgozó mérőeszközöké. Az infravörös tartomány és a Raman-spektrum vizsgálata tehát itt is kiválóan kiegészíti egymást, úgyhogy a rács alaprezgési frekvenciájának meghatározása többnyire nem ütközik alapvető nehézségekbe.

9. A szilárd testek fajhőjének atomisztikus elmélete

A rács sajátrezgéseinek egyik legfeltűnőbb hatása a szilárd testek fajhőjében mutatkozik. A fajhő elmélete történetileg is lényeges szerepet játszott a kvantumfizika kialakulásában.

A klasszikus fizika ekviparticiós tétele szerint egy szilárd test hevítésekor a közölt hőmennyiségnek egyenletesen el kell oszlania a rendszer összes szabadsági fokaira, és T abszolút hőmérsékleten az egy szabadsági fokra eső termikus energiának kT/2-nek kell lennie, ahol k ismét a Boltzmann-állandót jelenti. Minthogy egy kristályban minden rezgőképes atom kinetikus és potenciális energiájára három-három szabadsági fok esik, azt várjuk, hogy az egy atomra jutó hőenergia 3 kT, ill. hogy az L darab atomot tartalmazó mólnyi mennyiség hőenergiája 3 LkT = 3 RT, ahol R = 1,987 kal/fok • mól az általános gázállandó. Az állandó térfogaton vett mólhőnek tehát a klasszikus elmélet szerint állandónak kell lennie:

c_v = 3 R = 5,96 kal/mól • fok.    (14)

Ez az ismert Dulong—Petit-féle törvény, amely tehát a klasszikus elméletből közvetlenül adódik. Eszerint a mólnyi mennyiségű atomra vonatkoztatott fajhőnek állandónak, kereken 6 kal/mól • fok-nak kellene lennie.

Ezzel szemben már régóta ismeretes, hogy a Dulong—-Petit-törvény csak rendkívül durva közelítés, és csak annál nagyobb hőmérsékleten érvényes, minél kisebb az illető elem atomsúlya. A gyémánt atomhője pl. szobahőmérsékleten 6 kal/fok helyett csak kb. 1,5 kal/fok. Az újabb mérések szerint pedig minden kristály atomhője zérushoz tart, ha az abszolút hőmérséklettel a zérushoz közeledünk. Ez pedig éles ellentétben áll a klasszikus eredménnyel, amely szerint a fajhőnek a hőmérséklettől függetlennek kellene lennie.

Az ellentmondást Einstein már 1907-ben értelmezte. Felismerte, hogy az atomhő eltűnése T --> 0 esetén tipikus kvantumos effektus. Azon a körülményen alapszik, hogy a klasszikus ekviparticiós tétel alapfeltevésével ellentétben a rezgő rácsalkatrészek nem vehetnek fel tetszőleges kis mennyiségű hőenergiát, hanem csak a hv₀ energiakvantum egész számú többszöröseit, ahol v₀ a rezgési sajátfrekvencia. A kvantummechanika szerint ugyanis ez a kijelentés minden oszcillátorra érvényes. Ha a hőmérséklet csökkentésekor az átlagos kT termikus energia kisebbé válik a hv₀ rezgési kvantumnál, akkor a kristály nyilvánvalóan egyre kevesebb és kevesebb olyan energiakvantumot kap, amelyet felvenni képes. A molekulákra a megfelelő effektust a 471. oldalon már megbeszéltük, és ezt a körülményt úgy fejeztük ki, hogy a szabadsági fokok fokozatosan „befagynak”. Amint csökken azoknak a szabadsági fokoknak a száma, amelyek energiát vehetnek föl, a fajhőnek is lassan zérushoz kell tartania. Az a körülmény, hogy a szabadsági fokoknak ez a „kihalása” annál nagyobb hőmérsékleten következik be, minél kisebb a kérdéses kristály atomjainak a tömege, azzal magyarázható, hogy a rezgési energiakvantumok értéke annál nagyobb, minél kisebb a rezgőmozgást végző részecskék tömege.

A statisztikus elméleti számolás menete nagyon hasonlít az üregben kialakuló rezgések statisztikájához, amelynek segítségével a (II—5) Planck-féle sugárzási törvényt levezetjük. Annak a feltevésnek az alapján, hogy a kristály atomjainak csak egyetlen v₀ rezgési frekvenciájuk van, Einstein az atomhőre (14) helyett a következő kifejezést kapta:

Elég nagy hőmérsékleten ez a kifejezés a tapasztalatnak megfelelően 3R-hez tart, T --> 0 esetén pedig zérussá válik. A (15) egyenlőségben szereplő v₀ karakterisztikus sajátfrekvenciát Einstein úgy határozta meg, hogy az elméleti formulát a fajhő és a hőmérséklet tapasztalatilag meghatározott összefüggésével összehasonlította. Ily módon pl. az alkalohalogenid-kristályok esetén olyan v₀-értékeket kapott, amelyek 20%-ra megegyeztek a megfelelő kristály optikai alaprezgésének maradék-sugármódszerrel meghatározott frekvenciájával.

Ennek az eredménynek az ellenére világos, hogy elfogadhatatlan egyszerűsítést jelent Einstein elméletének az az alapfeltevése, hogy a kristály egyetlen sajátfrekvenciával rendelkezik. Éppen ezért nem meglepő, hogy különösen kis-hőmérsékleten, ahol a magasabb frekvenciáknak előbb be kell fagyniuk, mint az alacsony frekvenciáknak, az Einstein-féle elmélet eredményei eléggé eltérnek a tapasztalattól. Ezért Debye 1912-ben elvégezte az egész rács sajátfrekvenciáinak a kvantálását.

Eljárásában nem azt vizsgálta, hogyan oszlik el az energia a rezgésre képes atomok között, hanem azt, milyen az energia eloszlása a kristály lehetséges sajátrezgései között. A kristályt egyetlen atomi rendszernek tekintette, amelynek állapotait a lehetséges, különböző sajátfrekvenciáival jellemezzük. Így az n-edik, v_n frekvenciájú sajátrezgésre a következő energiamennyiség adódik:

Debye-nek a fajhőre vonatkozó végleges formulája lényegesen bonyolultabb (15)-nél, viszont — főleg alacsony hőmérsékleten — lényegesen jobban írja le a fajhő menetét. Ebben a Debye-féle elméletben tehát a fent tárgyalt rácsrezgések minden elméletileg várt tulajdonsága szerepet játszik. Így pl. lényeges szerepe van annak a körülménynek is, hogy a nagyobb frekvenciájú optikai rezgések magasabb hőmérsékleten fagynak be, mint az akusztikai rezgések. A 225. ábrán felrajzoltuk, hogyan függ a fémes alumínium fajhője a hőmérséklettől az Einstein-féle és a Debye-féle elmélet szerint és feltüntettünk néhány kísérleti értéket. Néhány különleges esetben — főleg kis és nagyon nagy hőmérsékleten — az atomhő megfigyelt értéke eltér a Debye-felé elmélet alapján várt eredménytől. Ennek oka részben az, hogy még mindig nem vettük megfelelően figyelembe a rezgési frekvenciaspektrum finomságait, pl. a rezgések anharmonicitását, amelynek az a következménye, hogy a rezgési energia növekedésekor a rezgési kvantum nagysága csökken. A fémek esetén ezenkívül a megfigyelt teljes fajhőhöz a szabad elektronok is adnak járulékot.

10. A szilárd testekben lejátszódó elektrofolyamatokról általában. Ezeknek a folyamatoknak összefüggése a szilárd testek optikai és villamos tulajdonságaival

Az összes szilárd testek optikai és villamos tulajdonságainak lényeges részét az határozza meg, milyen a szilárd testekben az elektronok viselkedése és milyen kölcsönhatás van az elektronmozgás, a rácsrezgések és a külső behatások — pl. részecske-ütközések vagy fényelnyelés — között. Mielőtt a szilárd testek elektronelrendeződésének és elektronállapotának részletes elméleti tárgyalására rátérnénk, és ismertetnénk azt a rendkívül sokféle jelenséget, amelyet ezeknek alapján értelmezni lehet, szükségesnek tartjuk, hogy rövid és lehetőleg szemléletes áttekintést adjunk arról az egész kérdéskomplexumról, amely a szilárd testek elektronjaival összefügg. Ezeknek a kérdéseknek a megbeszélése közben néhány gyakran alkalmazott fogalom bevezetésére is alkalom adódik; ezeknek a fogalmaknak az ismerete a későbbi fejezetek tartalmának megértését lényegesen megkönnyíti.

a) Elektronok gerjesztése, valamint belső és külső leszakítása a szilárd testekben

Mindenekelőtt megbeszéljük, milyen különbség van az atomok vagy az egyszerű molekulák és a szilárd testek elektrongerjesztése és ionizációja között. Alapjában természetesen a kristály rácsalkatrészének (atomjának, ionjának vagy molekulájának) vegyérték-elektronja is gerjeszthető vagy teljesen leszakítható az ionjáról részecskeütközés vagy sugárzás abszorpciója révén. Ezt a folyamatot az atomok gerjesztésével és ionizációjával állíthatjuk párhuzamba. A szilárd testekben ezenkívül előfordulhat, hogy egy elektron a test felületén át a külső térbe távozik, vagyis teljesen elhagyja a szilárd testet. Úgy tekinthetjük, mint a kristálynak mint egésznek az ionizációját. A szilárd testekben tehát — az atomokkal és az egyszerű molekulákkal ellentétben — három különböző elektronfolyamatot különböztethetünk meg: az elektronok gerjesztését, az elektronok leszakítását a ,,saját” ionjukról, miközben a kristályban többé vagy kevésbé szabad elektronok jönnek létre és végül az elektronok kilépését a szilárd testekből.

További alapvető ellentét az atomok vagy egyszerű molekulák és a szilárd testek között az, hogy a szilárd testekben sem abszolút szorosan kötött, sem teljesen szabad elektronok nincsenek. Az első körülménynek az az oka, hogy lényegében az atomok vagy molekulák rácsbeli csatolása következtében az alagúthatás révén egy elektron átkerülhet egy másik rácsalkatrészhez. Megfordítva, ha energia befektetése révén egy elektront az eredeti rácsbeli kötéséből leszakítunk, ez az elektron a szilárd testben egyáltalán nem tekinthető teljesen szabad részecskének. Ez az elektron ugyanis továbbra is az atomok, ill. ionok potenciálterében mozog, vagyis vonzó- és taszító erők hatnak rá; bizonyos irányú és energiájú mozgáskor a rács alkotórészei az elektront úgy térítik vissza, hogy egyáltalán nem tud tovább mozogni.

b) összefüggés a szilárd testek spektruma (színe) és vezetőképessége között

Azzal a körülménnyel, hogy a szilárd testben sem teljesen kötött külső elektronok, sem teljesen szabad elektronok nincsenek, függ össze az a tapasztalat, hogy a szilárd testek abszorpciós és emissziós spektrumában sem éles spektrumvonalakból álló sorozatok, sem világosan kivehető határkontinuumok nincsenek, hanem csak korlátos számú, többé vagy kevésbé széles csíkok; ezeknek értelmezése és hozzárendelése az elektronátmenetekhez általánosságban még egyáltalán nem sikerült.

Kísérletileg a foto-vezetőképesség vizsgálata ad lehetőséget arra, hogy az elektrongerjesztés és az elektronleszakítás folyamatát egymástól megkülönböztessük, továbbá, hogy ezeket a megfigyelt abszorpciós sávokhoz hozzárendeljük. Ebből a célból a kristályt elektródákkal látjuk el, az elektródákra a 226. ábrának megfelelően telepet kapcsolunk és egy árammérő műszeren át zárjuk az áramkört. Ezután a kristályra a különböző abszorpciós sávokra megfelelő hullámhosszúságú fényt ejtünk.

Ebben az esetben pl. az alkalohalogenid kristályokra azt találjuk, hogy a legnagyobb hullámhosszúságú (az ultraibolyában fekvő) abszorpciós sávnak megfelelő fénnyel megvilágítva a kristályban semmiféle, villamosan kimutatható változás nem történik; a kristály szigetelő marad, az abszorpció alkalmával tehát az elektronok csak gerjesztődnek. Ha ellenben a beeső fény hullámhossza a rövidebb hullámhosszúságú abszorpciós sávok hullámhosszával egyezik, akkor a kristály vezetővé válik és villamos vezetőképessége a megvilágítás erősségével növekszik: ezeknek a sávoknak az abszorpciója alkalmával tehát a kristályban szabadon mozgó elektronok keletkeznek, vagyis kiszakadnak a kötött állapotból.

Már az elmélet részletezése nélkül is meg lehet érteni azt a fontos tapasztalati összefüggést, amely a szilárd testek spektruma és villamos vezetőképessége között fennáll. Ez az összefüggés legegyszerűbb formájában azt mondja ki, hogy a szigetelők a színkép kiterjedt részeiben, különösen a látható színképtartományban nem abszorbeálnak, azaz átlátszók; a fémek és a félvezetők viszont általában az egész színkép-tartományban, az infravöröstől a távoli ultraibolyáig, erősen abszorbeálnak, azaz átlátszatlanok. Már beszéltünk arról, hogy a szilárd testeknek a rácsrezgésen alapuló abszorpciója az infravörös színképtartományra korlátozódik. Az elektronok gerjesztését és leszakítását eredményező abszorpció pedig annál inkább a távoli ultraibolyában fekszik, minél erősebben vannak kötve a rács alkotórészeiben az abszorbeáló vegyérték-elektronok, vagyis a szóban forgó kristály (külső gerjesztés nélkül) az elmozdítható elektronok hiánya miatt minél jobban szigetel. A szigetelők átlátszósága tehát okozati összefüggésben van a szigetelőképességükkel. A vezetők esetén viszont a sugárzást a mintegy szabad mozgású elektronok abszorbeálják, amelyek egyúttal a villamos vezetőképességet is okozzák. A félvezetőkben pedig az abszorbeáló elektronok oly gyengén vannak kötve, hogy kis hőmérséklet-emelkedés esetén szabaddá válnak, és azután az áramvezetést lehetővé teszik. Mindkét esetben olyan abszorpciós spektrumokat várunk és észlelünk, amelyek széles egymást átfedő kontinuumokból állnak. A jó elektronvezetők átlátszatlanságát tehát az okozza, hogy ezekben az anyagokban az elektronok vagy csak gyengén vannak, vagy egyáltalán nincsenek kötve. Ilyen vonatkozásban ezek az anyagok nagymértékben ionizált plazmához hasonlíthatók, amelyben az atomok közti erős tér következtében az elektronok már nincsenek túlságosan az ionjaikhoz közte. Az ilyen plazmáknak, mint a nagy áramsűrűségű kisülésekből ismerjük, ideális esetben szintén csak folytonos színképük van.

c) Energia- és töltéshordozók a szilárd testekben. Elektronok, pozitív lyukak (defekt-elektronok), excitonok és fononok

A szigetelő kristályok elektrongerjesztésében fontos körülmény az, hogy ezek a kristályok nagyszámú azonos építőelemekből állnak. Ha ezek közül az építőelemek közül valamelyiknek egy elektronja gerjesztett állapotba kerül, akkor a kicserélődési elfajulással állunk szemben; a kristály energiaállapota ugyanis nyilvánvalóan független attól, hogy a nagyszámú azonos rácsalkatrész közül melyik van gerjesztett állapotban. Energetikailag tehát lehetséges, hogy az elektrongerjesztés az eredetileg gerjesztett alkatrészről a szomszédos alkatrészre, sit. vándorol és így végigmegy az egész kristályon. Ez a vándorlás annál valószínűbb, minél erősebb a csatolás az azonos atomok között, vagyis minél nagyobb mértékben fedik át egymást az elektron-sajátfüggvényeik. Valóban, kísérletileg kétségtelenül kimutatták, hogy a gerjesztési energia a szilárd testben nagy távolságra vándorolhat. Ezt a jelenséget a másodfajú ütközéssel hasonlíthatjuk össze, amelynek során az egyik atom egy másiknak adja át gerjesztési energiáját; ebben a másodfajú ütközésben az ütközésre csak azért van szükség, hogy az energiacserélődésben résztvevő atomelektronok közt létrejöhessen a csatolás, amely a szoros elrendezésű szilárd testekben már eleve megvan.

Mielőtt más szempontból is megvizsgálnánk a kristályban a gerjesztési energia vándorlását, be kell vezetnünk a pozitív elektronlyuk vagy defekt-elektron fogalmát, Ez a fogalom a szilárd testek elektronikájában rendkívül fontos szerepet játszik, megértése azonban általában bizonyos nehézségeket okoz. Hogy a kérdés lényeges részét kiemeljük, képzeljünk el egy nagy térfogatot, amely merev térbeli rácsot képező elektronokkal van tele. Mindegyik elektron a hozzá legközelebb esőtől ugyanakkora távolságra van. Tegyük fel továbbá, hogy ebben az elektronrácsban egy meghatározott helyen egy elektron hiányzik, itt tehát egy „elektronlyuk”-at találunk. Ha most ezt az elektronkristályt villamos térbe helyezzük, akkor a lyuk negatív oldalán levő elektron a tér irányába elmozdulva a lyuk helyét foglalja el, ezt követi a szomszédja, sit. Az elektronoknak ez a lépésenkénti elmozdulása azonban nyilvánvalóan azt eredményezi, hogy a lyuk lépésenként a negatív elektróda felé tolódik el. Az elektronlyuk a villamos térben tehát úgy mozog, mintha pozitív töltése lenne. A pozitív lyuk mozgásának fogalma tehát csak egyszerűsített leírásmódja a negatív elektronok tényleges mozgásának, amint lépésenként a lyuk helyére kerülnek. A pozitív lyuknak természetesen (látszólagos) effektív tömege is van, amely mind azoktól az erőktől függ, amelyeket a rács ionjai és elektronjai az elektronlyukra gyakorolnak. Minthogy az elektronok normálállapotban a rendelkezésükre álló legmélyebb energiaállapotokat foglalják el, a defektelektronokat a rendelkezésre álló legmagasabb energiaállapotok elfoglalására kényszerítik.

Képzeljük most el, hogy az előbbi idealizált elektronrácsban egy elektronlyuk oly módon jött létre, hogy egy elektront a rácsban elfoglalt helyéről külső behatás révén eltávolítottunk, és ez az elektron a környezetében a rácspontok között mozog. Minthogy ezt az elektront a rácspontokban ülő összes elektron taszítja, a negatív töltéssel nem rendelkező elektronlyuk azonban nem, ez a lyuk ebben a vonatkozásban is úgy viselkedik, mintha pozitív töltésű lenne. Ha az elektron véletlenül az eíektronlyukba kerül, akkor nyilvánvalóan egyidejűleg eltűnik a rácspontok közti elektron és a pozitív lyuk. Ez a jelenség a 110. oldalon tárgyalt jelenséghez hasonlítható, amikor egy elektron és egy szabad pozitív ion semleges atommá egyesül, s közben töltésük semlegesítődik. Ezért ezt a folyamatot is az elektron és a pozitív lyuk (defektelektron) rekombinációjának nevezzük.

Éppen úgy, mint az elektron és a pozitív ion esetében, az elektron és a pozitív lyuk rekombinációja is csak abban az esetben lehetséges, ha a szabaddá váló energia és a felesleges impulzus valahogyan eltávolítható. Minthogy ez a feltétel nem mindig teljesül, elég gyakran előfordul, hogy az elektron egy pozitív lyuk közvetlen szomszédságában mozog, pl. a lyuk látszólagos pozitív töltésének hatása alatt körülötte kering anélkül, hogy vele rekombinálódnék; az impulzus és az energia megmaradásának törvénye ugyanis a rekombinációt ebben az esetben nem engedi meg. Az ilyen elektron-lyuk-képződmény elméletileg nyilvánvalóan a hidrogénatomhoz hasonlítható; a hidrogénatomban az elektron a proton körül kering ugyanúgy, mint ebben a képződményben a pozitív lyuk körül. Az ilyen kötött elektron-lyuk-képződményt az angolszászok excitonnak nevezik, ami talán „gerjesztési részecskének” fordítható. Megfelelőbbnek tartjuk azonban, ha az idegen exciton elnevezést megtartjuk.

Az előbbi modell-elektronrácsról térjünk át most a reális szigetelőkristályokra. Lényegében semmi sem változik, minthogy a pozitív ionok rácsa, amelyet az eddigi közelítésben figyelmen kívül hagytunk, az elektronok negatív töltését kompenzálja; az elektronok a reális perturbálatlan kristályban is meghatározott szimmetrikus elrendeződésűek. Ha — pl. fényabszorpció révén — egy vegyérték-elektron a kötött állapotából kiszakad, és a rácsban mintegy szabadon vándorolhat, akkor az elektron eredeti helyén pozitív lyuk (defektelektron) keletkezik, amely — mint fentebb leírtuk — a villamos térben mozoghat, miközben a szomszédos vegyérték-elektronok a kötés-lyukak helyére lépnek. A lyuknak ez a mozgása tehát részt vesz a töltésszállításban. Ha azonban a fényabszorpció során a vegyérték-elektron nem szakad le teljesen az ionjáról, hanem csak gerjesztődik, akkor ez a folyamat az új elképzelési módban nyilvánvalóan egy exciton közvetlen létrehozásának felel meg. A 535. oldalon megbeszélt folyamatot, amelyben a gerjesztés a kristályban az egyik atomról egy azonos szomszédra sit. vándorol, egyszerűen úgy írhatjuk le, mint az excitonok vándorlását, ill. diffúzióját. Minthogy ezek az excitonok csatolt negatív és (látszólagos) pozitív töltésekből állnak, mozgásukat a villamos tér nem befolyásolja és a töltésszállításban nem játszanak szerepet.

Ha a kötés feloldásához szükséges energia rendelkezésre áll, az exciton disszociálhat, azaz elektronra és pozitív lyukra hasadhat szét (ezek azután a tér hatására mozognak és részt vesznek a töltésszállításban). A szükséges energiát gyakran a rácsrezgések termikus energiája szolgáltatja, amit a korpuszkuláris képhez igazodva úgy lehet kifejezni, hogy a disszociációs energia fononok abszorpciójából származik. Megfordítva, elektronok és pozitív lyukak rekombinációjakor az energia és az impulzus megmaradását a fononok emissziója biztosíthatja, vagy a szokásos kifejezésmódban: kölcsönhatás a rács rezgéseivel. Termikus egyensúly esetén tehát egy gerjesztett kristályban az excitonoknak a hőmérséklettől függően nagyobb vagy kisebb része mindig disszociált állapotban van.

Az excitonoknak és a defekt-elektronoknak a mozgása a kristályrácsban lényeges feltételhez van kötve. Az energiarezonancia és a rezonancián alapuló kicserélődési elfajulás miatt ez a vándorlás csak akkor lehetséges, ha az excitonok létrehozásakor a gerjesztett elektron, ill. a pozitív lyuk létrehozásakor a leszakított elektron olyan normális rácsalkatrészhez tartozott, amelynek nagyszámú azonos szomszédja van. Ha pl. a gyémántrácsban egy egyedülálló idegen atom foglal helyet, akkor ennek az atomnak a gerjesztésekor, ill. ionizációjakor olyan energiájú exciton, ill. pozitív lyuk keletkezik, amely a szomszédos szénatomokkal nincs energiarezonanciában. Ebben az esetben tehát az exciton, ill. a pozitív lyuk vándorlása nem lehetséges, ezek a részecskék ilyenkor helyhez kötöttek, lokalizáltak. Az excitonok és a pozitív lyukak mozgékonysága, ill. helyhezkötöttsége tehát feltételekhez van kötve; ezek a meggondolások az elektronfélvezetés értelmezésében fontos szerepet fognak játszani.

d) Az elektronfolyamatok és a kristályrács kölcsönhatása. Elektroncsapdák

Az eddigiekben csak az elektronoknak és a pozitív lyukaknak a fononemissziós rekombinációjával kapcsolatban vettük figyelembe azt, hogy az említett elektronfolyamatokra a kristályrács visszahatással van. Most az egész problémával kissé részletesebben foglalkozunk. A kristályrács, mint egy molekula, dinamikai egyensúlyban van olyan értelemben, hogy a pozitív ionok a negatív vegyérték-elektronok elrendeződése által meghatározott potenciálminimumoknak megfelelő helyzetet foglalják el és megfordítva. Láttuk, hogy egy molekula elektronjának gerjesztésekor, ill. ionizációjakor a molekulában a kötés és ezzel együtt az atommagok egyensúlyi távolsága általában megváltozik. Ugyanúgy a kristályban egy rács-vegyértékelektron gerjesztésekor, ill. leszakadásakor az elektron környezetében a rácsalkatrészek egyensúlyi állapotának, és ezzel együtt a rács szimmetriájának meg kell változnia.

A viszonyokat a Franck—Condon-elv segítségével lehet leírni. Eszerint az elektron gerjesztése vagy leszakítása áltat előidézett rácsátrendeződés, amelynek eredményeként a rács új egyensúlyi állapotba kerül, csak az elektron folyamat befejeződése után következik be. Az elektronfolyamat közben tehát az atommagok távolsága vagy a nehéz rácsalkatrészek sebessége nem változik meg. Mint a molekulákban, egy vegyérték-elektron gerjesztése vagy leszakítása általában lazítja a megfelelő rácsalkatrészek közötti kötést, tehát a 184b. ábrához hasonlóan sematikusan ábrázolhatjuk a potenciális energiát a normálállapotban, amikor egy vegyérték-

elektron gerjesztődött, ill. leszakadt (227. ábra). Az optikai gerjesztési vagy leszakítási energiának a függőleges nyíl felel meg; ez az energia lényegesen nagyobb, mint az egyensúlyi állapothoz tartozó két potenciálminimum energiakülönbsége. Ezt az utóbbi energiakülönbséget termikus gerjesztési vagy leszakítási energiának nevezzük, mert termikus egyensúlyban ennyi energia szükséges a gerjesztési, ill. leszakítási folyamat kiváltásához. A Franck—Condon-elv alapján tehát megállapítható, hogy az abszorpciós spektrumok alapján meghatározható optikai gerjesztési, ill. leszakítási energiák lényegesen nagyobbak a termikus egyensúlyi gerjesztési energiáknál, amelyek a statisztikus elméletben játszanak döntő szerepet. Optikai gerjesztéskor az energiafelesleget természetesen a rács veszi át rezgési energia alakjában (korpuszkuláris képpel: fononok keletkeznek).

Hasonlóan ahhoz, ahogyan az említett elektron folyamatok visszahatnak a kristályrácsra, ugyanúgy a szabadon vándorló elektronok, pozitív lyukak és maguk az excitonok is polarizáló erőt gyakorolnak a rácsban a mindenkori környezetükre. Az eredő polarizáció viszont a polarizáló töltéshordozók mozgását akadályozza. Ez a fékező hatás nyilvánvalóan annál nagyobb, minél lassabban mozognak a részecskék és ez a hatás megszűnik, ha a részecske a két rácsalkatrész közti távolságot olyan rövid idő alatt futja át, amely kicsi a rácsalkatrészek rezgési periódusához képest. Az olyan elektront vagy lyukat, amely a rácsban úgy mozog, hogy közben a környezetét polarizálja, azaz a polarizációt a rácsban mintegy magával viszi, poláronnak nevezzük. Ma még nem egészen világos, hogy a poláronnak milyen jelentősége van az ionkristályok optikai és villamos tulajdonságainak a kialakításában. Ugyanezt mondhatjuk az önbefogás jelenségéről is. Ez a jelenség abban áll, hogy egy elég kis sebességű elektron, ill. pozitív lyuk a környezetének polarizációja révén potenciálmélyedést hoz létre, amelyet külső energia felvétele nélkül nem tud elhagyni.

Az előbb említett befogási folyamat talán lehetséges, de valószínűleg nincs lényegesebb szerepe. Ezzel szemben minden reális kristályban, de főleg a felületükön nagyszámú potenciálmélyedés van, amelyek mint csapdák a nem túlságosan gyors elektronokat, ill. defekt-elektronokat befoghatják. A rács üres helyei és idegen atomjai ugyanis polaritásuk szerint az elektronok vagy a pozitív lyukak számára csapdákat, ill. rárakódási helyeket hoznak létre; ezenkívül kristálytorzulások, a mikrokristályok közti határoló felületek, a külső határfelületek és a kristályszerkezet hibái mindig olyan helyeket hoznak létre a kristályban, ahol a potenciál és a térerősség eloszlása aszimmetrikus, és ezért a elektronokat vagy a lyukakat befoghatják. Ezért egy szigetelőkristályban a szabad elektronok és lyukak élettartamát nem annyira a szabad rekombináció szabja meg, hanem sokkal inkább a csapdákba történő beesésüket követő rekombináció. Ez a rekombináció ugyanis egy kötött állapotban levő részecskével sokkal könnyebben végbemegy, mert könnyebben lehetséges az impulzus és az energia leadása. Ennek az elektroncsapdának döntő szerepe van a félvezetők fizikájában; erre a kérdésre és a vele kapcsolatos jelenségekre, amilyen pl. a fotovezetés, a továbbiakban még visszatérünk.