12. A több-elektronos atomok termjeinek rendszerezése és jelölése

Miután megismerkedtünk a több-elektronos atomok színképének általános tulajdonságaival, foglalkozzunk egy kissé behatóbban az atomban levő különböző elektronok pályamomentumának kölcsönhatásával és a kölcsönhatásból adódó termek jellegével. Egyelőre a pályamomentumra szorítkozunk és a következő fejezetben vizsgáljuk meg az elektronok sajátimpulzus-momentumának (spinmomentumának) hatását és az ezzel kapcsolatos multiplett szerkezetet.

A 124. oldalon az atom elektronjait az n főkvantumszámmal és a pályamomentum-kvantumszám l = 0, 1, 2 vagy 3 értékének megfelelően az s, p, d vagy f szimbólummal jellemeztük. Ha az atomnak csak egy világító elektronja van, akkor a világító elektronnak ezek az adatai egyúttal az egész atom állapotát jellemzik, mert az atom állapotát a világító elektron kvantumszámai meghatározzák. Ha az atom több világító elektronnal rendelkezik, az atom színképe alapján, esetleg a mágneses tér hatásának figyelembevételével, az atomtermek kvantumszámai szintén meghatározhatók. Így megállapítható a termek jellege, s a termek jelölésére most is az S, P, D vagy F nagy betűket használjuk. Most azonban a term jellegét, valamint a több-elektronos atom állapotát az összes külső elektron elrendeződése és viselkedése határozza meg. A szemléletes modellen alapuló elmélet szerint a term jellege az összes elektron eredő L pályamomentumától függ. Az S-, P-, D- és F-termnek tehát h/2π-egységekben 0, 1, 2, ill. 3 eredő pályamomentum felel meg. Láttuk, hogy az egy-elektronos alkáli-atomok L termkvantumszámát a világító elektron pályamomentumának l kvantumszámával sikerült azonosítani. Egy-elektronos atomok esetén tehát egyaránt használhatjuk az egész atom állapotát jellemző S, P, D, F nagybetűket vagy az egyetlen elektront jellemző s, p, d, f kis betűket.

Mi a helyzet ebből a szempontból a több-elektronos atomoknál, közelebbről az olyan atomoknál, amelyeknek legkülső héjában több elektron van? Most nyilvánvalóan a vektorok összeadási szabályának megfelelően össze kell adni az egyes elektronok l_i pályanyomatékát és ez lesz az elektronburok L eredő pályamomentuma. Az l_i vektorok összeadásakor azonban a lezárt elektronhéjakat teljesen figyelmen kívül hagyhatjuk, mert, az ott tartózkodó elektronok eredő pályamomentuma mindig zérus. Ez elméletileg érthető, mert a lezárt héjban az elektronok a lehetséges legstabilabb állapotnak megfelelően rendeződnek el, és a legstabilabb elrendeződéskor (amikor a potenciális energia a legkisebb) az impulzusmomentum szükségképpen zérus. De a kísérleti eredményekből is az következik, hogy a lezárt elektronhéjak eredő pályamomentuma zérus. Spektroszkópiailag ugyanis megállapítható, hogy a lezárt elektronhéjakkal rendelkező nemesgázok alapállapota ¹S-állapot, tehát az eredő pályamomentum L = 0. Vagyis csupán a legkülső héjban levő vegyérték-elektronok l_i pályamomentumát kell figyelembe vennünk s ezek adják az eredő L vektort. Az l_i vektorok összegezésekor azonban tekintettel kell lenni arra is, hogy az egyes elektronok pályájának síkja különböző. A kvantumelmélet kimondja, hogy nemcsak az egyes elektronok l_i pályamomentuma, hanem az egész atom, ill. elektronhéj L eredő pályamomentuma is kvantált, vagyis h/2π-nek csak egész számú többszöröse létezhet. 

76. ábra. Két p-elektron (l = 1) pályamomentumának vektoriális összeadása az egész atomra vonatkozó L eredő pályamomentummá: a három lehetőségnek az atom S-, P-és D-állapota felel meg.

Az egyes elektronok pályájának kölcsönös helyzete tehát nem lehet tetszőleges, hanem csak olyan, hogy az eredő momentum egészszámú. Tudjuk, hogy pl. a p-elektronok pályamomentuma l = 1 * h/2π. Két p-elektronhoz tehát egy S-, egy P- és egy D-term tartozhat, mert az egyes elektronok pályamomentumának egészszámú eredője csak L = 0,1 vagy 2 lehet, mint a 76. ábrából olvasható. Hasonló módon a vektorösszegezés szabályával több vegyérték-elektron esetén is meghatározhatók a lehetséges atomtermek.

Az atom állapotának pontos jelölése úgy történik, hogy az atomi állapot szimbóluma elé, amelynek felső bal sarkához a multiplicitást írtuk, odaírjuk az összes elektron, vagy legalább a külső vegyérték-elektronok állapotának szimbólumát. Ha több elektron tartózkodik a megfelelő szimbólummal jelölt állapotban, az elektronok számát az állapot jelének felső jobb sarkához írjuk, pl. három 2 p-elektron jelölése 2 p³. A héliumatom alapállapotának jelölése ezzel a szimbolikával 1 s^{2 1}S, a triplett rendszer egyik gerjesztett állapota pedig 1 s³ p³P. Egyszerűsítés végett általában el szoktuk hagyni az egyes elektronok szimbólumát és csak a legmagasabb energianívón levő elektron főkvantumszámát írjuk ki. A héliumnak az előbb említett gerjesztett állapotát tehát röviden 3³P-vel jelöljük.

Az atom egyes elektronjai egymással nemcsak elektrosztatikus kölcsönhatásban vannak, hanem hatnak egymásra a pálya- és sajátimpulzus-momentumnak megfelelő mágneses térrel is. Az elektronok tehát az atomban csatolva vannak s ezért az egész atom úgy viselkedik, mint csatolt pörgettyűk rendszere. A tengelyük körül forgó, ill. a pályájukon keringő elektronok ugyanis pörgettyűnek tekinthetők. Az ilyen rendszerre pedig érvényes az impulzusmomentum megmaradásának tétele. E szerint a tétel szerint, ha a rendszerre külső erő nem hat, az eredő pályaimpulzus-momentum abszolút értéke és iránya állandó. Az egyes elektronok pályamomentumai tehát, amelyekből az L vektor összetevődik, a 77. ábrának megfelelően processzálnak az L vektor körül. A precesszió sebessége annál nagyobb, minél nagyobb az elektronok kölcsönhatása.

Ha az elektronok kölcsönhatása nagy, a precesszió sebességének nagyságrendje eléri az elektronok keringési sebességének nagyságrendjét. Ebben az esetben már nincs valódi fizikai értelme az egyes elektronok l_i impulzusnyomatékának. Az L teljes impulzusmomentum azonban, amely a term jellegét meghatározza, továbbra is fizikai értelemmel rendelkezik, vagyis pontosan definiálható. Ezt a modellt a következő fejezetben korrigálni fogjuk azzal, hogy figyelembe vesszük az elektronok saját impulzusmomentumát is.

Az egy-elektronos atomok világító elektronjának állapotváltozásaira a következő kiválasztási szabályt észleltük :

Δl = ± 1.    (68)

A fentiek értelmében ez a kiválasztási szabály azt jelenti, hogy a fényt kibocsátó vagy elnyelő elektron pályamomentumának egy egységgel (h/2π) kell megváltoznia. Minthogy azonban zárt rendszerekre (vagyis ha külső nyomaték nem hat a rendszerre) általánosan érvényes az impulzusmomentum megmaradásának tétele, az elektron állapotváltozása alkalmával emittált vagy abszorbeált fotonnak h/2π nagyságú impulzusmomentummal kell rendelkeznie. Ez a kiválasztási szabály több-elektronos atomok esetén is érvényes arra az elektronra, amelyik az egyik állapotból a másikba ugrik át. De ehhez a kiválasztási szabályhoz járul még az eredő L pályamomentumra vonatkozó kiválasztási szabály:

ΔL = 0. ± 1.    (85)

Olyan átmenetek is lehetségesek tehát, amelyek során L nem változik meg. (68) szerint azonban ilyen átmenet csak abban az esetben lehetséges, ha két elektron egyidejűleg úgy változtatja meg állapotát, hogy impulzus-momentumuk megváltozása egymást közömbösíti és L változatlan marad. A ΔL = 0 kiválasztási szabály tehát csak nehéz atomokra érvényes, amelyeknek elektronjai oly erős kölcsönhatásban vannak, hogy több elektron egyidejű állapotváltozása lehetséges.

13. Az elektronspin szerepe és a több-elektronos atomok multiplettjeinek elmélete

Az egy-elektronos atomok tárgyalása során (IX. fej.) láttuk, hogy a termrendszerek multiplicitásának magyarázatához az elektronok l pályamomentumának figyelembe vétele nem elégséges, hanem fel kell tételezni, hogy az elektronok h/4π nagyságú s spinnel is rendelkeznek. Egy-elektronos atomokban azután a világító elektron l pályamomentuma és s sajátmomentuma vektoriálisan összegeződik s eredőjük adja a j teljes impulzus-momentumot.

Most megbeszélj ük, hogy több-elektronos atomok esetén milyen következtetés vonható le a pályamomentum és a spin csatolásából.

Attól függően, hogy mekkora az elektronok, illetve az egyes elektronok

l_i és s_i nyomatéka közti kölcsönhatás, a csatolás két határesetét különböztetjük meg. A csatolás eredményeként, mint mondtuk, az elektronhéj eredő J impulzusnyomatékkal fog rendelkezni.

A spektrumok szerkezetéből az a következtetés vonható le, hogy a legtöbb atomra, szigorúan véve minden nehéz atomra, az ún. Russel—Saunders-féle LS-csatolás érvényes. Ebben az esetben az elektronok l_i pályamomentumainak egymásközti és az s_i sajátmomentumok egymásközti kölcsönhatása nagy az egyes elektronok pályamomentumának és. spinjének kölcsönhatásához képest. Ezért a külső elektronok l_i pályamomentumai egy eredő, egészszámú L pályamomentummá adódnak össze, amely meghatározza a term (S, P, D vagy F) jellegét. Továbbá az elektronok s_i = +1/2 sajátmomentumai vektoriálisan összegeződnek s szolgáltatják az elektronhéj S eredő sajátimpulzus-momentumát. S értéke egészszámú, ha az elektronok száma páros; feles akkor, ha az elektronok száma páratlan. Végül L és S vektori összege szolgáltatja az atom kvantált J teljes impulzusmomentumát. Az atom pörgettyű-tulajdonsága következtében L és S precesszál a J vektor iránya körül.

A csatolás másik határesete az ún. jj-csatolás, amely főleg a legnehezebb atomok gerjesztett állapotaiban valósul meg. Ebben a csatolásban az elektron l pályamomentuma és s spinje van erős kölcsönhatásban és ehhez képest kicsi az l_i vektorok egymásközti, valamint az s_i vektorok egymásközti kölcsönhatása. Most tehát minden egyes elektron pályanyomatéka és spinje külön-külön összetevődik s kiadja az illető elektron j teljes impulzusmomentumát, majd az elektronok különböző j_i momentumainak vektori összege adja az eredő, kvantált J teljes impulzusnyomatékot.

A j_i vektorok ismét precesszálnak a J vektor körül. A legfontosabb az, hogy jj-csatoláskor eredő L pályamomentumról nem lehet beszélni, s ezért jj-csatoláskor az egyes termek nem jellemezhetők az S, P, D vagy F szimbólummal, jj-csatoláskor tehát az atomi termeket csak a teljes impulzusmomentum J kvantumszámával jellemezhetjük, amely viszont a Russel—Saunders-féle LS-csatolás esetén is értelmezve van. A term energiája, szempontjából vagyis a term jellemzésére a J kvantumszám sokkal kisebb jelentőségű, mint az L kvantumszám. Az alábbiakban csak a fontosabb LS-csatolás részleteivel foglalkozunk; a jj-csatolás részletkérdéseit, valamint az LS- és jj-csatolás közti átmenetekkel kapcsolatos tudnivalókat speciális spektroszkópiai tankönyvekben találhatja meg az érdeklődő olvasó.

Az optikai átmenetek alkalmával az elektronburok teljes impulzus-momentumának J kvantumszámára érvényes az a kiválasztási szabály, amelyet a j kvantumszámra már megismertünk:

ΔJ = 0 vagy ± 1.    (86)

ismét fennáll az a megszorítás, hogy 0 -> 0-átmenetek tiltottak. Optikai átmenetek az atom teljes impulzusmomentumának megváltozása nélkül tehát csak akkor megengedettek, ha az impulzusmomentum zérustól különböző.

Az LS-csatolásból közvetlenül adódik a több-elektronos atomok termjeinek multiplicitása s az ezzel kapcsolatos spektroszkópiai megfigyelések magyarázata. Egy két-elektronos atomban, pl. a héliumatomban a két elektron sajátimpulzus-momentuma kétféleképpen állhat be: az elektronok spinje párhuzamos, ekkor S = 1, egymással ellentétes irányú, amikor S = 0. Mint az alábbiakban bebizonyítjuk, az első esetben triplettrendszer, az utóbbiban pedig szingulettrendszer adódik. A 143. oldalon megbeszéltük, hogy a két termrendszer között az ún. interkombinációs átmenetek tiltottak, vagyis könnyű atomoknál egyáltalán nem, nehéz atomoknál pedig csak kis intenzitással lépnek föl. Ez szemléletesen úgy magyarázható, hogy kicsi a valószínűsége annak, hogy az elektron spinje + 1/2-ről —1/2-re változzék, még akkor is, ha az elektron más tulajdonságai (kvantumszámai) is megváltoznak. A term multiplicitása tehát csak ritkán változik meg.

Ezzel magyarázható az a tapasztalat is, amelyről a 97. oldalon beszéltünk, hogy ha az atomot a szingulett alapállapotból elektron ütközéssel gerjesztjük, a szingulett és a triplett állapotoknak különböző a gerjesztési függvénye. Minthogy a spin „átfordulása” rendkívül valószínűtlen, a szingulett alapállapotból (a spinek ellentétes irányúak) a triplett állapotba (a spinek párhuzamosak) csak akkor gerjesztődik az atom, ha az ütköző elektron az atom két elektronja közül az egyikkel (pontosan azzal amelyiknek a spinje ellentétes irányítású!) kicserélődik. Ez a kicserélődés azonban csak akkor lehetséges, ha a két elektron elég hosszú ideig van egymás közelében (erősebb kölcsönhatás szükséges, mint akkor, ha a két elektron csak energiát ad át egymásnak), vagyis ha az ütköző elektronnak nem nagy a kinetikus energiája. A szingulett alapállapotból a triplett állapotba való gerjesztés gerjesztési függvénye tehát a maximum elérése után gyorsan esik (l. a 47. ábrát).

Foglalkozzunk részletesebben az S = 0 ill. az S = 1 teljes spinkvantumszámhoz tartozó termekkel. Először is meg kell jegyeznünk, hogy az S betűt két jelentésben is használjuk. Egyrészt S jelöli a spektroszkópiában szokásos módon a teljes spinkvantumszámot, másrészt S-sel jelöljük azt az atomi állapotot is, amelyben az eredő pályamomentum L = 0. Minthogy az S-termhez tartozó állapotban az atom eredő pályamomentuma zérus, nincs eredő pályamágnesesség sem, amelyhez képest az eredő spinhez kapcsolódó mágneses momentum (S = 1 esetén) kvantáltan beállhatna. Az S-termek tehát mindig egyszeresek, függetlenül attól, hogy az eredő spin zérus-e vagy sem. Ha azonban a két-elektronos atom egyik elektronjának pályamomentuma l = 1, vagyis az egyik elektron p-elektron, a másik pedig s-elektron, akkor L = 1 és ehhez az L-értékhez az atomnak P-termje tartozik. Ha a két elektron spinje ellenkező irányú, vagyis az eredő spin S = 0, akkor nincs a spinhez kapcsolódó ún. spinmágnesség, amelyhez képest a pálya-mágneses momentum kvantáltan beállhatna; az S = 0 eredő spinhez tehát mindig szingulett termek tartoznak. Ha viszont a két elektron spinje párhuzamos, vagyis az eredő spin S = 1, akkor az L és S vektoroknak három beállási lehetőségük van úgy, hogy az eredő J számok egymástól egy egységgel különbözzenek.

Így a He-atom J eredő teljes impulzusmomentumának lehetséges értéke (78. ábra) 0,1 és 2. Az elektronspin figyelembevételével tehát S = 1 esetén az egyszeres P-állapotok három állapotra hasadnak fel. Ezek az állapotok: ³P₀, ³P₁, ³P₂. 11a tehát az eredő spin S = 1, akkor triplett termrendszer adódik. Hasonló módon ha a D-termhez tartozó L = 2 pályamomentumot vektoriálisan összeadjuk az S = 1 spinmomentummal, a D-term a ³D₁, ³D₂, ³D₃ termekre hasad fel.

Vagyis az S = 0 eredő spinhez 1 multiplicitású szingulett termrendszer, az 1/2 eredő spinhez (alkáliák) 2 multiplicitású dublett termrendszer tartozik, végül ha az eredő spin S = 1, akkor a termrendszer 3 multiplicitású triplett rendszer. Ezekből a példákból következtetni lehet arra az általános és fontos törvényre, hogyan függ a termek multiplicitása az atom elektronburkának S eredő spinjétől:

multiplicitás = 2 S + 1    (87)

Ha a külső elektronok száma három, akkor az atom teljes spinjének lehetséges értékei S = 1/2 és S = 3/2, vagyis az atomnak egy dublett és egy kvartett termrendszere van. Négy külső elektron esetén az S értéke lehet 0, 1 és 2, s ezekhez egy szingulett, egy triplett és egy kvintett termrendszer tartozik.

A vanadiumatomnak pl. öt külső elektronja van. A lehetséges S-értékek 1/2, 3/2 és 5/2, a vanadiumnak tehát dublett, kvartett és szextett termrendszere van. A szextett termrendszer a 74. ábrán már szerepelt.

A 79. ábra és a 8. táblázat alapján megállapítható, hogy L és S összeadása révén 6 multiplicitás csak akkor adódhat, ha L ≥ 3 vagyis az F-termtől kezdődően.

A 80. ábra alapján pedig megállapítható, hogy a 74. ábrán feltüntetett multiplett 14 vonala a (86) kiválasztási szabálynak megfelelően a ⁶F ->⁶D kombinációinak felel meg. A 74. ábrán Meggers nyomán a felső termeket ferde, az alsókat pedig vízszintes vonalakkal jelöltük; minden metszéspontnak egy spektrumvonal felel meg, amely az alatta levő fényképfelvételen látható.

A 8. táblázatban, amelyet Landé nyomán készítettünk el, szemléletesen feltüntettük a különböző L- és S-értékekhez tartozó lehetséges J értékeket, vagyis a multiplettkomponenseket. A ferde vonalak az átmeneti lehetőségeket jelölik, tehát a multipletthez tartozó, megfigyelhető vonalak számát.

Hogy világosabb legyen, most még egyszer összefoglaljuk az atomi termszimbólumok jelentését, amely szimbólumokat az előző fejezetekben lépésről lépésre vezettünk be: a term főkvantumszámát a term jele elé írjuk, pl. ha n = 3, akkor 3² P_3/2 A főkvantumszám után az atom L eredő pályamomentumának megfelelő betű következik; az előbbi példában a P azt jelenti, hogy L = 1 • h/2π. A nagybetű bal felső sarkához a multiplicitást írjuk, amelyet az S eredő spinből a (87) képlet segítségével számítunk ki. Az előbbi példában 2 a multiplicitás, tehát S = 1/2 az alkáli atom eredő spinje. Végül a term szimbólumának jobb alsó sarkához az atom eredő impulzusmomentumának kvantumszámát írjuk. Példánkban a 3/2 tehát azt jelenti, hogy a teljes impulzusmomentum

|J| = 3/2 h/2π.

Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy a több-elektronos atomok spektrumában észlelt bonyolultabb jelenségek is szépen értelmezhetők a feles elektronspin bevezetésével és azzal a feltevéssel, hogy az elektron spinjének és pályamomentumának vektori eredője szolgáltatja az atom

kvantált J teljes impulzusmomentumát. Ezen a módon megmagyarázhatjuk azt a jelenséget, hogy a több-elektronos atomok termrendszere több, egymással nem kombinálódó termrendszerre bomlik, és hogy az ilyen atomok színképében első pillanatra teljesen áttekinthetetlen multiplettek lépnek fel.

14. Metastabilis állapotok és hatásuk

Az előző fejezetekben áttekintettük a több-elektronos atomok spektrumát és megbeszéltük e spektrumok szerkezetének magyarázatát. Ki kell azonban legalább röviden térnünk arra a kérdésre, milyen következtetés vonható a különböző, nevezetesen az egymással nem kombinálódó term-sorozatok létezéséből. A különböző termsorozatokból ugyanis következik a metastabilis állapotok létezése. Ezek az állapotok az egész atomfizikában fontos szerepet játszanak.

A 73. ábrán felrajzoltuk a héliumatom termrendszerét. Látható, hogy a triplett rendszer legmélyebb, 2³S állapota 19,77 eV-tal magasabban fekszik, mint az atom l¹S alapállapota. A 2³S -> 1¹S átmenet azonban sugárzás kibocsátása közben nem lép fel; az interkombinációs átmenetek tiltottak. A 2³S-állapotban levő He-atom tehát csaknem 20 eV-nyi gerjesztési energiáját sugárzás alakjában nem tudja leadni, hanem csak másodfajú ütközés közben. Már említettük, hogy az olyan gerjesztett állapotokat, amelyekből az alapállapotba sugárzási átmenet nem lehetséges, metastabilis állapotoknak nevezzük. A normális gerjesztett állapotokból kb. 10^-8 s alatt spontán és közvetlenül vagy fokozatosan átmegy az atom az alapállapotba. Az alapállapotból természetesen sugárzás abszorpciójával nem kerülhet az atom metastabilis gerjesztett állapotba, mert ez az átmenet az emisszió megfordítása, tehát szintén tiltott. Lehetséges azonban ez az átmenet ütközéskor (elektronütközés vagy másodfajú ütközés), mert az ütközésekre semmiféle kiválasztási szabály nem érvényes.

Vannak azonban másfajta metastabilis állapotok is. A 73. ábra szerint pl. a héliumatom 20,55 eV gerjesztési energiájú 2¹S-állapota is metastabilis állapot, mert a 2¹S -> 1¹S átmenet a Δl = ± 1 kiválasztási szabály értelmében tiltott, alacsonyabb P-állapot pedig, amelybe az átmenet lehetséges volna, nincsen. Más a helyzet az alkáliaknál, ahol a 60. ábra szerint a 2²S állapotból átmehet, az atom a mélyebben fekvő 2²P állapotba, innen pedig az 1²S-alapállapotba. Az alkáliáknak tehát nincsenek metastabilis gerjesztett állapotaik. Metastabilis állapotoknak tehát teljes általánosságban az atomoknak vagy molekuláknak azokat a gerjesztett állapotait nevezzük, amelyek az alapállapottal közvetlenül vagy közvetve nem kombinálódhatnak. A metastabilis állapotok létezését először az elektronütközési kísérletekben észlelték. A gerjesztési energiaértékek meghatározása során olyan kritikus potenciálok létezését tapasztalták (42. ábra), amelyekhez emisszióban nem tartozik színképvonal. Az előbbi tétel amely szerint metastabilis állapotokból sugárzás emissziójával az atom nem mehet át az alapállapotba, csak bizonyos korlátozással érvényes. A kiválasztási szabályok ugyanis csak korlátozott mértékben érvényesek. Az elektrodinamikában általában csak a Hertz-féle villamos dipólus sugárzását szoktuk részletesen elemezni. Az említett metastabilis állapotokból dipólsugárzás kibocsátásával nem mehet át az atom alapállapotba. Van azonban másfajta sugárzás is, pl. villamos kvadrupól- és mágneses dipólsugárzás. Metastabilis állapotokból ilyen sugárzás emissziója alapjában lehetséges, de intenzitása sokkal kisebb, mint a dipólsugárzás intenzitása. Ezenkívül, mint már említettük, a kiválasztási szabályok érvényességét erősen csökkentik az esetleges külső perturbációk, pl. a szomszédos elektronok és ionok villamos tere. Lényeges szerepe van ezenkívül a sok elektront tartalmazó atomokban az ún. belső perturbációnak, amely nem a környezettől, hanem az atomtörzs elektronjaitól származik. Így pl. a Hg-atom két legkülső elektronjának állapotát az atomtörzs nagyszámú elektronja oly erősen perturbálja, hogy a szingulett-triplett interkombinációk, amelyek a könnyebb perturbálatlan héliumatomokban szigorúan tiltottak, már jelentős intenzitással felléphetnek. A már többször említett vonal, a Hg 2537 Å hullámhosszúságú, híres ultraibolya vonala pl. az 1¹S < - > 2³P interkombinációs átmenethez tartozik.

A belső perturbáció, valamint kvadrupólsugárzás és mágneses dipólsugárzás fellépése azt eredményezi, hogy még akkor sem lesz végtelen nagy a metastabilis állapotok élettartama, ha nem lépnek fel olyan gázkinetikai ütközések, amelyek lehetővé tennék a gerjesztési energia leadását másodfajú ütközések közben. A metastabilis állapotok élettartama véges lesz, bár még mindig nagy lesz a gerjesztett állapotok normális élettartamához, 10^-8 s-hoz képest. A gerjesztett állapotok élettartamára vonatkozó közvetlen méréseket először Meissner és Dorgelo végzett 1925-ben és a metastabilis állapotok élettartamára 10^-2 s nagyságrendű értéket kaptak. Valószínű azonban, hogy léteznek olyan metastabilis állapotok, amelyeknek élettartama 1 s, vagy ennél is nagyobb.

Gázkisülésekben azonban, ha a vákuum nem rendkívül nagy, a metastabilis atomok élettartamát a 106. oldalon említett másodfajú ütközések határozzák meg. A planétáris ködökben és légkörben (a földi légkör felső rétegeiben is) oly rendkívüli mértékben kicsi a gáz sűrűsége, hogy a metastabilis atomok zavartalan sugárzása már lehetséges. A Bowen által felfedezett és korábban oly titokzatosnak gondolt nebulium-vonalak nem mások, mint az O⁺ —, O⁺⁺- és N⁺-ionok ilyen tiltott átmeneteihez tartozó vonalak. McLennan és Paschen a sokat vitatott északi fény vonalait is a semleges O-atom tiltott átmenetével magyarázza.

A „metastabilis atomok” kifejezést az előbbiekben olyan atomokra használtuk, amelyek metastabilis állapotban vannak. Ez a kifejezés általánosan elfogadott, mert a metastabilis állapotban levő atomok a kisülési csőben levő gáznak (a plazmának) a normális atomok és a pozitív ionok mellett igen fontos alkotó részét képezik. Szerepük különösen azért lényeges, mert nagy energiával rendelkeznek, amelyet másodfajú ütközés közben leadhatnak. A közönséges gerjesztett állapotoknak ill. atomoknak azonban igen kicsi az élettartama, és ezért a plazmában oly kis koncentrációban vannak jelen, amely a metastabilis atomok koncentrációjához viszonyítva elhanyagolható. Különösen a nemes gázokban történő kisüléssel kapcsolatban számos, kezdetben érthetetlen jelenséget sikerült a metastabilis atomok hatásával megmagyarázni. Ezek az atomok, mint energiahordozók, a kisülésben észrevétlenül az egyik helyről a másikra diffundálnak s eközben a mozgásukat — a pozitív ionokkal ellentétben — a villamos tér nem gátolja. Lényegében a következő hatások lépnek fel.

A metastabilis atomok ionizálhatják a keverékgáz atomjait, ha gerjesztési energiájuk nagyobb, mint a keverékgáz atomjainak ionizációs energiája. Különösen jelentős ebből a szempontból a héliumatom, mert metastabilis állapotának gerjesztési energiája kereken 20 eV, tehát igen nagy. De hatásosak a többi metastabilis nemes gázok is, főleg ha a keverékgáz valamilyen fémnek a gőzét tartalmazza, mert a fémek ionizációs energiája viszonylag kicsi (l. a 10. táblázatot). Ez az ionizáló hatás az oka pl. annak, hogy a neonkisülés gyújtófeszültsége kevés Hg-gőz hozzáadásakor csökken. A Hg-atomokat ugyanis a metastabilis neonatomok másodfajú ütközés közben ionizálják és ezáltal újabb töltéshordozók jönnek létre. Továbbá Schade szerint két metastabilis atom ütközésekor az egyik atom a másikat ionizálhatja, miközben az első atom alapállapotba megy át, az energiakülönbség pedig az atomok kinetikus energiáját növeli.

Abban az esetben, ha a metastabilis atomok energiája nem elegendő a keverékgáz atomjainak ionizálására, akkor még sokszor elegendő arra, hogy gerjessze az atomokat. A metastabilis atomok másik fontos hatása tehát abban jelentkezik, hogy a gáz vagy gőz atomjait gerjesztik a berendezésnek abban a részében is, ahová az ütköző elektronok nem juthatnak el, illetve amelyet az elektromos tér leárnyékol. Különösen fontos az, hogy így az atomoknak vagy molekuláknak egyes meghatározott állapotai gerjesztődnek, nevezetesen azok, melyeknek energiája a metastabilis atomok energiájával egyezik.

Különösen nagy valószínűséggel következik be az, hogy a metastabilis atomok molekulákat gerjesztenek és atomjaikra vagy atomcsoportokra bontják (1. VI. fej.). A molekulák energiaállapotai ugyanis egymáshoz (a rezgések és a rotáció következtében) igen közel vannak és ezért az ütközésben résztvevő molekulák és metastabilis atomok között az energiarezonancia feltétele gyakorlatilag mindig kielégül, míg más atomokkal történő ütközéskor kicsi a valószínűsége annak, hogy a metastabilis atom energiája egyezik az ütköző partner gerjesztési energiájával.

A metastabilis atomok negyedik hatásaként azt említjük meg, hogy a fém felületéről szekunder elektronokat válthatnak ki. Ez a jelenség nemes gázokban történő kisüléskor nemcsak a tulajdonképpeni elektródákon lép fel, hanem a cső egyéb fémrészein is. Kisülésekben történő méréskor a sokszor rejtélyes zavaró elektronok jelenlétét ez a jelenség okozza.

Már többször említettük, hogy metastabilis állapottal nemcsak az atomok rendelkeznek, hanem ugyanez a jelenség a molekuláknál is fellép. Különösen ismertek a metastabilis nitrogénmolekulák. Ezek idézik elő ugyanis a nitrogénkisülésben, az ún. aktív nitrogén feltűnően hosszú utóvilágítását.

15. Az elektronok és atomok mágneses tulajdonságainak atomelméleti értelmezése

A mágnesség is az anyag azon tulajdonságai közé tartozik, amely az atomelmélet segítségével értelmezhető. Minthogy az anyag mágneses tulajdonságai szoros kapcsolatban vannak az elektronok pályamomentumával és sajátmomentumával, ebben a fejezetben az anyag mágnességével fogunk foglalkozni. Ismeretes, hogy háromfajta mágnességet ismerünk, a paramágnességet, a diamágnességet és a ferromágnességet. Az első kettő határozottan atomi tulajdonság, az utóbbi azonban a kristályok sajátsága, ezért csak a szilárd testek fizikájának keretei között tárgyalhatjuk. Hogy a ferromágnesség nem atomi tulajdonság, világosan látszik abból, hogy a vasatomok, valamint a vas vegyületeinek ionjai oldatban nem mutatnak ferromágneses tulajdonságokat, hanem paramágneses viselkedésűek, viszont pl. a nem mágneses réz és mangán bizonyos elegykristályai ferromágnesesek.

A kísérleti fizikában gyakran különbséget tesznek a villamos áram által keltett mágneses terek és az olyan mágneses terek között, amelyeket (esetleg megfelelő kezelés után) a mágneses anyagok keltenek. Az atomfizika előbb vázolt eredményei azonban kétségtelenné teszik, hogy a mágneses terek második fajtáját is konvekciós áramok hozzák létre. Szemléletesen azt lehet mondani, hogy ezt a mágneses teret vagy a Bohr-féle pályán keringő elektronok pályamenti mozgása, vagy az elektronok tengely körüli forgása (a spin) hozza létre. A mágnesség Ampére-féle magyarázata, amely szerint a mágnességet molekuláris áramok okozzák, ezzel atomelméleti megalapozást nyer. Az 565. oldalon megmutatjuk, hogy a ferromágnesség úgy magyarázható, hogy a kristály egy nagyobb részében az atomok minden vagy majdnem minden külső elektronjának saját mágneses momentuma párhuzamosan áll be. A dia- és paramágnesség értelmezése viszont az egyes atomok viselkedésére vezethető vissza.

A tapasztalati eredmények és definíciók közismertek: Ha valamilyen anyagot mágneses térbe helyezünk, a külső mágneses tér az anyagban általában a H mágneses térrel arányos B mágnességet kelt. Ennek atomelméleti magyarázatával kívánunk foglalkozni. A mágnességet úgy értelmezzük, mint a térfogategység indukált mágneses nyomatékat. A

egyenletben a א arányossági tényezőt az illető anyag mágneses szuszceptibilitásának nevezzük, א azt a mágneses nyomatékot jelenti, amely az egységnyi térfogatban egységnyi térerősség hatására indukálódik. Ha א pozitív, az indukált mágneses nyomaték a mágneses térrel egyező irányú. Az ilyen anyagokat paramágneses (x >1 esetén ferromágneses) anyagoknak nevezzük. Azokat az anyagokat pedig, amelyekben az indukált mágneses momentum az indukáló térrel ellentétes irányú, azaz א negatív, diamágneses anyagoknak nevezzük.

Hogy egy atom dia- vagy paramágneses-e, az atomelméletileg következik az atom elektronszerkezetéből és egyszerűen kiolvasható az alapállapot termszimbólumából (11. táblázat). A héliumatom alapállapota pl. szingulett állapot, tehát a két elektron sajátimpulzus-momentuma, valamint mágneses momentuma ellentétes irányú, tehát közömbösítik egymást. Másrészt tudjuk, hogy S-állapotban az L pályamomentum és a hozzá tartozó mágneses momentum is zérus. A héliumatomnak, valamint minden olyan atomnak, amelynek alapállapota ¹S₀-állapot, nem lehet saját mágneses momentuma. Ugyanez érvényes bizonyos kétatomos molekulákra pl. a H₂-molekulára is, melyekben az atomok alapállapota S-állapot és bár az atomok eredő spinmomentuma nem zérus (H-atom esetén S = 1/2), de a molekulában a spinmomentumok kompenzálják egymást s ezért molekula alapállapota szingulett állapot.

Ezek az anyagok tehát nem lehetnek paramágnesesek. Első pillanatra azt várná az ember, hogy ezek az atomok és molekulák semmiféle mágneses tulajdonsággal nem rendelkeznek, vagyis hogy ezekre az anyagokra א = o. Hogy mégis diamágneses viselkedést tanúsítanak, vagyis szuszceptibilitásuk negatív, azt annak a mágneses térnek szekunder hatása okozza, amelyben az atomok mágneses viselkedését vizsgáljuk. Szemléletesen azt mondhatjuk, hogy a mágneses tér hatására az egyik elektron nagyobb, a másik pedig kisebb sebességgel fog keringeni. Míg tehát normális körülmények között az ellentétes irányban keringő elektronok pályamomentuma egymást kompenzálja, mágneses térben a kvantumpálya ugyan változatlan marad, de az indukció-törvénynek megfelelően az atomban mágneses momentum indukálódik. Ez a mágneses momentum az indukáló térrel ellentétes irányú, tehát azt gyöngíteni igyekszik. Mint tudjuk, a diamágneses anyagokat éppen az jellemzi, hogy a mágneses tér erősségét csökkentik.

A külső mágneses térnek ez az indukáló hatása, amely a saját mágneses momentummal nem rendelkező anyagok diamágneses viselkedését meghatározza, természetesen olyan atomokban és molekulákban is fellép, amelyeknek saját mágneses momentuma zérustól különböző. Ezekben az anyagokban azonban csupán jelentéktelen mértékben csökkenti a saját mágneses momentumot és ezért lényeges szerepe nincs. Az olyan atomok diamágneses viselkedése tehát, amelyekben az elektronok pályamomentumai normális körülmények között egymást kompenzálják, szemléletesen érthető. Első pillanatra azonban érthetetlennek tűnik, hogy pl. a hélium-atomban is a mágneses térrel ellentétes irányú mágneses momentum indukálódik, holott a héliumatom mindkét elektronja s-elektron, és az s-elektronok pályamomentuma l = o. E nehézség megoldása csak a kvantummechanika segítségével lehetséges. A következő fejezetben, a kvantummechanika tárgyalása során látni fogjuk, hogy az s-elektronok is végeznek pályamenti mozgást, tehát rendelkeznek pályamomentummal, de ennek időbeli átlaga zérus. A diamágnesség felléptét tehát az okozza, hogy az egyébként nem mágneses atomokban a külső mágneses tér mágneses momentumot indukál. Ezzel szemben a paramágneses atomoknak és molekuláknak külső mágneses tér nélkül is van mágneses momentumuk, amely külső mágneses térben többé vagy kevésbé beáll a mágneses tér irányába és így az egész próbatest eredő makroszkopikus mágneses momentumra tesz szert. A paramágneses atomoknak ez a mágneses momentuma az elektronok pályamenti mozgásából és tengely körüli forgásából adódik. A kétféle járulék megkülönböztetése szempontjából igen jelentős szerepe van az ún. magnetomechanikai parallelizmusnak.

Határozzuk meg, mekkora M mágneses momentumot kelt a klasszikus elmélet szerint az az elektron, amely az r sugarú pályán ω szögsebességgel ill. v = rω sebességgel kering. A keringő elektronnak, mint ismeretes, a következő áramerősség felel meg:

Az i intenzitású negatív köráram mágneses nyomatéka pedig, ha r az áram által körülfogott kör sugara

Minthogy azonban a keringő elektron mechanikai pályaimpulzusmomentuma

(89) és (90) alapján a következő fontos összefüggést kapjuk:

A keringő elektron L mechanikai pályamomentuma és M_L, mágneses momentuma közti (92) összefüggést nevezzük magnetomechanikai parallelizmusnak. Az impulzusmomentum h/2π kvantummechanikai egységéhez tehát (lásd (93))

nagyságú mágneses momentum tartozik. Ez a mágneses momentum kvantumelméleti egysége, amelyet a 43/44. oldalon Bohr-féle magnetonnak neveztünk.

Ugyanerre az eredményre vezet a megfelelő számolás abban az esetben is, ha meghatározzuk a tengelye körül forgó r_e sugarú, e elektromos töltésű gömb mágneses momentumát (az elektron klasszikus modellje).

A következő fejezetben azonban látni fogjuk, hogy a Zeemann-effektus és a Stern—Gerlach-féle kísérlet eredményei kétségtelenül azt bizonyítják, hogy az elektron S mechanikai sajátmomentumának egységéhez kétszer akkora M_S mágneses spinmomentum tartozik, mint amekkora az egységnyi mechanikai pályamomentumnak megfelelő M_L mágneses pályamomentum. Más szavakkal: Az elektron s = 1/2 spinkvantumszámához tartozó saját mágneses momentuma első közelítésben ugyanakkora, mint az l = 1 pályamomentum-kvantumszámhoz tartozó mágneses momentum, nevezetesen egy Bohr-magneton.

A spinre tehát (92) helyett a következő összefüggés érvényes:

Ezt a körülményt a pörgő elektron magnetomechanikai anomáliájának nevezzük. Egyébként megemlítjük, hogy ez az eredmény közvetlenül adódik az elektron Dirac-féle relativisztikus hullámelméletéből.

A forgó elektron mechanikai és mágneses momentuma közti (94) összefüggés kísérletileg is ellenőrizhető. A szilárd anyagok mágnességének tárgyalásakor a 561. oldalon megmutatjuk, hogy a szilárd testté való összeépüléskor az atomok pályamenti mozgása erősen perturbálódik. Ezért a szilárd testet alkotó atomok pályamágnessége csaknem teljes mértékben leromlik, a megfigyelhető mágnesség tehát a spinmágnesség következménye. A teljes impulzusmomentum megmaradásának tétele minden mechanikai rendszerre, tehát a mágneses atomokból álló fémdarabra is érvényes. Ha tehát megváltoztatjuk az anyag mágneses momentumát, megváltozik az elektronoknak a mágneses momentumhoz tartozó mechanikai momentuma is, tehát az egész rendszer eredő impulzus-momentumának ellenkező értelemben kell megváltoznia. Ezt a jelenséget felfedezőiről Richardson — Einstein — de Haas-jelenségnek, megfordítását pedig, hogy a rendszer forgatáskor mágnesessé válik Barnett-jelenségnek nevezzük.

Az előbbi jelenség kimutatására szolgáló kísérleti elrendezés vázlata a 81. ábrán látható. A telítettségig mágnesezett vasrudacskát vékony fonálra függesztve egy mágnes tekercs belsejébe helyezünk. Ha a tekercsen át olyan áramlökést bocsátunk, amely a vasrudat átmágnesezi, akkora vas mágnességét okozó elektronok megváltoztatják forgási irányukat, tehát saját mechanikai momentumuknak 2|S|-kel kell megváltoznia. Minthogy azonban a rendszer teljes impulzusnyomatékának állandónak kell maradnia, az elektronok mechanikai momentumának megváltozását a rúd ellenkező irányú elfordulása szükségképpen kompenzálja. Ez az elfordulás a szálra erősített tükör segítségével mérhető. Ha egyidejűleg megmérjük a vasdarab makroszkopikus mágneses momentumát és az átmágnesezéskor fellépő impulzusmomentumot, a (94) egyenlet helyessége ellenőrizhető. A mérési eredmények (kicsiny, de elméletileg indokolható eltérésektől eltekintve) igazolták a (94) összefüggés helyességét. Ezek a kísérletek, valamint a már említett spektroszkópiai megfigyelések kétségtelenné tették, hogy a ferromágnesség az elektronoknak saját tengelyük körüli forgásából adódó mágneses momentum következménye, valamint hogy az elektronok mechanikai sajátmomentumának abszolút értéke 1/2 *h/2π.

A mechanikai és a mágneses momentum összefüggésére vonatkozó mérések alapfán tehát megállapítható, hogy valamely mágneses momentum az elektronok pályamenti mozgásától vagy spinjétől származik-e.

Általános esetben az atomok elektronburka L pályamomentummal és S eredő spinmomentummal rendelkezik, amelyek a Russel—Saunders-féle csatolás szerint szolgálják az elektronburok eredő J impulzusnyomatékát.

Ennek megfelelően az atomok mágneses momentuma is pálya- és spinmágnességből tevődik össze. Egy paramágneses atom M eredő mágneses momentumának kiszámításakor figyelembe kell venni, hogy az L pályamomentum és az S spinmomentum vektori összege adja a J vektort, (82. ábra) és hogy az elektronok pályamenti, ill. forgó mozgásából származó M_L, és M_S mágneses momentum iránya az L ill. S vektorok irányával egyezik. A 82. ábrán az egységeket úgy választottuk, hogy M_S abszolút értéke |.L.|-vel egyezzék, ezért a spin magnetomechanikai anomáliája következtében M_S kétszer akkora, mint |S |. Az M_L és M_S vektorok eredője, az atom teljes M mágneses momentuma tehát nem esik a J vektor irányába. Minthogy azonban az impulzusmomentum megmaradásának tétele szerint a J teljes impulzusmomentum időben állandó, irányát a térben nem változtatja, azért az atom mágneses momentuma a J vektor iránya körül precesszál. Ezért

az atom mágneses momentumának csak a J vektorral párhuzamos M_J komponense játszik szerepet. (81), (92), (93) és (94) alapján a mágneses részmomentumokra a következő kifejezések érvényesek:

Ezeknek a vektoroknak a J vektor irányába eső komponensét úgy kapjuk

meg, hogy az elsőt cos(L, J) -vel, a másodikat pedig cos(S, J)-vel szorozzuk; a hatásos M_J teljes mágneses momentum tehát:

Ha az S, L és J vektorok által képezett háromszögre alkalmazzuk a cos-tételt, a (97) kifejezés a következőképpen alakítható át:

Ezt a kifejezést a következő alakba írjuk:

ahol μ₀ ismét a (93) Bohr-féle magneton, g(L, S, J) pedig a híres Landé-féle tényező, amely (98) és (99) alapján a következő kifejezéssel egyenlő:

E kifejezés levezetésénél még nem vettük figyelembe, hogy az elektron saját mágneses momentuma 0,115%-kal nagyobb a Bohr-féle magneton-nál. Ha ezt figyelembe vesszük, a Landé-féle g-faktorra a következő egzakt kifejezést kapjuk:

hányadost az atom L, S, J kvantumszámokkal jellemzett állapotához tartozó giromágneses hányadosának nevezzük. Ha S = 0, vagyis ha az atom mágnessége tiszta pályamágnesség, akkor J = L és a (100) formula szerint g = 1 egyezésben a (92) normális giromágneses hányadossal. Tiszta spinmágnesség (L = 0) esetén viszont J = S és (101)-ből a Landé-faktorra g = 2,0023 adódik; ezzel figyelembe vettük a spin magnetomechanikai anomáliáját és azt, hogy az elektron sajátmomentuma egy kissé eltér μ₀-tól. Minden más állapotban, amikor sem a pálya-, sem a spinmágnesség nem zérus, a g értéke 1-től és 2-től különbözik. De (98) alapján a spektroszkópiai úton meghatározható L-, S- és J-értékekből bármelyik állapot mágneses momentuma kiszámítható.

Noha egy paramágneses atom mágneses momentumának abszolút értékét a (98) formula adja meg, külső mágneses térben az ilyen atomi mágnesek beállása szempontjából nem ez a teljes momentum a mérvadó. A következő fejezetben megbeszéljük az iránykvantálásra vonatkozó kísérleteket. E megfigyelések alapján a kvantummechanikával egyezésben (WEYL) megállapítható, hogy minden mechanikai impulzusmomentumnak a külső tér irányába eső komponense J-vel együtt a h/2π-nek csak egészszámú vagy felesszámú többszöröse lehet. Ebből viszont következik, hogy a mágneses momentumnak a tér irányába eső vetülete csak a μ₀ Bohr-féle magneton egészszámú többszöröse lehet. A gyök(J(J+1)) értéke általában nem egész szám, de a tér irányába eső komponense J-nek megfelelően egész vagy feles szám. A (98) mágneses momentumnak a külső mágneses tér irányába eső komponense tehát:

ahol M az ún. mágneses kvantumszám, amelynek értéke a +J és —J közé eső, egymástól egész számmal különböző értekek valamelyike lehet. Mindezt a következő fejezetben részletesebben is megvilágítjuk.

Helyezzünk most paramágneses gázt külső mágneses térbe. A térfogategység eredő mágneses momentumát, a mágnesezettséget az fogja meghatározni, hogy az atomi mágneseket a tér párhuzamosra igyekszik beállítani, viszont a hőmozgás ezt a rendezettségét megzavarja. Minthogy a gyakorlatilag megvalósítható térerősségeknél az atomi mágnesek különböző helyzetéhez tartozó energiák különbsége kicsi a kT energiához képest, ezért többnyire a paramágneses atomoknak csak kis hányada áll be a tér irányába; messze vagyunk a paramágneses telítettség állapotától. Ebben az esetben a térfogategység eredő B mágneses momentumára érvényes a Curie-féle törvény:

ahol N az 1 cm¹-ben levő atomok száma, B tehát arányos a H mágneses térerősséggel és fordítva arányos az abszolút hőmérséklettel. Egyedül álló (izolált) atomok para- és diamágnessége tehát atomelméletileg értelmezhető. A szilárd testek mágnességére a VII. fejezetben visszatérünk.

6. A multiplett felhasadás, mint a mágneses kölcsönhatás következménye

Az elektronok és atomok mágneses tulajdonságainak ismeretében megmagyarázhatjuk a 153. oldalon megismert termmultiplettek energia

felhasadását. Ez a felhasadás, mint említettük, azt jelenti, hogy az azonos L és S, de különböző J kvantumszámhoz tartozó állapotok energiája, tehát pl. a He- vagy Hg-atom 2 ¹P₀, 2 ¹P₁ és 2 ¹P₂ termjének energiája különböző. Ezt a felhasadást ugyanis a vegyérték-elektronok pálya- és spinmágnességének kölcsönhatása okozza. Először azt az esetet vizsgáljuk, amikor az atomnak csak egy vegyérték-elektronja van; az alkáli-termek dublettfelhasadásának nagyságát számítjuk tehát ki. Jelöljük a

keringő vegyérték-elektron mágneses terét, melynek iránya az l pályaimpulzus-momentum irányába esik, H_l-lel, az s spin irányába eső mágneses spinmomentumot pedig M_S-sel. Az elektron pályamomentumának és spinjének mágneses kölcsönhatási energiája a két momentum által bezárt szögtől függ, tehát (l. a 83. ábrát és a (111) egyenletet):

Minthogy a 162. oldalon mondottak szerint H_l az l pályamomentummal M_S pedig az s spinnel arányos, ezért a (105) egyenlet a következő alakba írható:

ahol a egy arányossági tényező. Landé számításai szerint:

Itt n a főkvantumszám, l a pályamomentum kvantumszáma, Z_eff pedig a valencia-elektronra ható effektív magtöltés. A cos-tétel segítségével a (106) kifejezésből a cos-függvény ugyanúgy kiküszöbölhető, mint azt a Landé-faktor meghatározásánál tettük:

Az így meghatározott E_m (j, l, s) kölcsönhatási energia nyilvánvalóan az az energia, amellyel az atomállapot energiája különbözik attól az energiától, amelyet a spin figyelembe vétele nélkül kapnánk. A valencia-elektron adott l és s esetén még két különböző, j₁ és l₂ teljes impulzusmomentum-kvantumszámmal rendelkezhet, mert spinje két különböző irányba állhat be. A két lehetséges spinállásból származó dublettkomponensek spektroszkópiailag megfigyelhető ΔE energiafelhasadása tehát:

Az így kiszámított dublett felhasadás jó egyezésben van a spektroszkópiai tapasztalattal. A (107) formulából rögtön következik néhány tapasztalatilag megállapított törvényszerűség. Minthogy az n és l kvantumszámok a nevezőben harmadik hatványon fordulnak elő, a dublett felhasadás a főkvantumszám növekedésével erősen csökken és a P-termek felhasadása sokszorta nagyobb a D- vagy különösen az F-termek felhasadásánál. Minthogy továbbá a periódusos rendszer egy oszlopán belül Z_eff a rendszám növekedésével nő (10. táblázat), az a csatolási állandó a rendszám növekedésével rohamosan növekszik, minthogy a számlálójában a Z_eff negyedik hatványon szerepel. Ezzel magyarázható az a kísérleti eredmény, hogy a multiplett felhasadás a könnyű elemektől a nehéz elemekig általában erősen nő; a lítiumnál és a héliumnál pl. még csak nehezen mutatható ki; a céziumnál és a higanynál pedig már oly nagy, hogy a különböző multiplettek átfedése miatt az összetartozó multiplett komponensek nehezen azonosíthatók.

Ami az általános esetet, a több-elektronos atomokat illeti, mindenekelőtt megjegyezzük, hogy a lezárt héjak elektronjai a kölcsönhatási energiához nem járulnak hozzá, mert impulzus- és mágneses momentumuk eredője zérus. Általában elhanyagolható egy elektron pályamomentumának a többi elektron spinmomentumával való kölcsönhatása is. A (108) kifejezést tehát csak a legkülső héj vegyértékelektronjaira kell összegezni. Ha tehát a Russel—Saunders-féle csatolás esetére bevezetjük a külső elektronok L pálya-, S spin- és J teljes impulzusmomentumát, akkor a teljes kölcsönhatási energiára, vagyis a J teljes momentummal jellemzett termnek az egész multiplett középpontjától számított energetikai távolságára a következő kifejezést kapjuk:

Ebből a kifejezésből látható, hogy ha az összegezés jele előtt álló tényező pozitív, a multiplett súlypontjától mért eltérés annál nagyobb, minél nagyobb az illető term J kvantumszáma. Az ilyen multiplett tehát szabályos; a term pl. magasabban fekszik, mint a ²P_1/2-term. Ha ellenben az összeg előtt álló tényező negatív, akkor fordított a term; a nagyobb J-hez tartozó term mélyebben fekszik, mint a kisebb J-hez tartozó. A (110) formula alapján nyilvánvalóan közvetlenül kiszámíthatjuk egy multiplett felhasadását, ha állandó L és S mellett behelyettesítjük a lehetséges J-értékeket. Ha ezt megtesszük és képezzük az E_J — E_J-1 sit. különbségeket, akkor ezekre a termfelhasadásokra azt találjuk, hogy egyenlők a nagyobbik J-értéknek és a jobboldali összegnek a szorzatával. Ez az ún. Landé-féle intervallum-szabály. Ezzel a multiplettek elméletének, az atomspektroszkópia talán legbonyolultabb részének tárgyalását befejeztük.

17. Atomok villamos és mágneses térben. Iránykvantálás és irányítási kvantumszám

Az atomi elektron tulajdonságainak jellemzésére eddig háromkvantum-számot vezettünk be; az n főkvantumszám durván meghatározza az elektron energiáját, a pályamomentum l kvantumszáma a Bohr-elméletben megadja a pálya alakját, az s spinkvantumszám pedig az elektron sajátmomentumának nagyságát szabja meg. A spektroszkópiai vizsgálatok arra az eredményre vezettek, hogy az atomi elektron teljes leírására még egy negyedik kvantumszám bevezetése is szükséges. Ez a kvantumszám azt mondja meg, hogy az impulzusmomentum (l vagy j) hogyan áll egy (külső, esetleg belső) villamos vagy mágneses tér irányához képest, és ezért irányítási kvantumszámnak nevezzük és m-mel (a teljes elektron-burokra vonatkoztatva M-mel) jelöljük. Zeemann 1896-ban azt találta, hogy a mágneses térbe helyezett atomok spektruma megváltozik. Hasonló jelenséget észlelt 1913-ban Stark villamos térben. Az atom színképének ezt a megváltozását később azzal sikerült megmagyarázni, hogy az elektronok pályája a villamos, ill. mágneses térben különböző, meghatározott helyzetet foglalhat el. A villamos, ill. mágneses tér által okozott spektroszkópiai jelenséget (a vonalfelhasadást és -eltolódást) Stark-effektusnak, ill. Zeemann-effektusnak nevezzük.

A tér mindkét esetben azt idézi elő, hogy a J eredő momentummal jellemzett atomi pörgettyű precessziós mozgást végez a tér iránya körül. Stark-effektusnál ezt a precessziót az atomoknak már meglevő, vagy polarizáció révén keletkezett villamos momentuma okozza, Zeemann-effektus esetén pedig az atomok pálya- ill. spinmágnessége. A döntő körülmény az, hogy a kvantumelmélet szerint a J vektor nem zárhat be tetszőleges szöget a tér irányával, hanem csak olyant, amelynél a J vektornak a tér irányába eső M komponense a h/2π-nek egész- vagy felesszámú többszöröse aszerint, hogy magának J-nek az értéke egész vagy feles szám. Ezt a körülményt, amelyet Sommerfeld fedezett fel, iránykvantálásnak nevezzük. A Stark- és a Zeemann-effektus abban különböznek egymástól, hogy a villamos ill. mágneses tér az energiaállapotokat különböző módon és különböző mértékben módosítja. A Zeemann-effektus jelentősége elsősorban az, hogy segítségével a termek felhasadásából kísérletileg meghatározhatók az L, S és J kvantumszámok. A Stark-effektus adta az első lehetőséget arra, hogy egy viszonylag bonyolult folyamaton megvizsgáljuk a kvantumelmélet teljesítőképességét; különös jelentősége van továbbá a molekula-elméletben is. A kétatomos molekula elektronjai ugyanis a két pozitív atommag tengelyszimmetrikus villamos terében mozognak; a molekula elektronállapotainak elmélete tehát az atomi elektronok Stark-effektusának elméletéből indul ki.

a) Az iránykvantálás és a Stern — Gerlach-kísérlet

Az iránykvantálás mágneses térben világítható meg a legegyszerűbben. Helyezzünk egy kis mágnesrudat H erősségű homogén mágneses térbe. Zárjon be a rúd iránya a térerősség irányával a szöget (83. ábra). Akkor az M mágneses momentummal rendelkező mágnesrúd

potenciális energiára tesz szert. Itt M_H jelenti az M vektornak a H irányába eső vetületét. A mágnesrúd tehát a H iránya körül ingamozgást fog végezni. Ha a rudat tengelye körül forgatjuk is, mint ahogyan az elektronok és az atomok mindig forognak, akkor a pörgettyűhatás következtében a ható

erőre merőlegesen kitér és a tér iránya körül precesszál. A precesszió frekvenciája klasszikusan kiszámítható:

Ezt a térerősséggel arányos frekvenciát nevezzük Larmor-frekvenciának; m a mágnes tömegét, tehát pl. a (99)-nek megfelelő mágneses momentummal rendelkező atom tömegét jelenti.

Már említettük, hogy a kvantummechanika szerint a J vektor a tér irányával nem zárhat he tetszőleges a szöget, hanem csak olyanokat, hogy a J vektornak a tér irányába eső M komponensei egymástól a h/2π-nek egészszámú többszöröseivel különbözzenek és M egész vagy feles szám legyen aszerint, hogy J egész-e vagy feles.

Az M mágneses vagy irányítási kvantumszámra tehát a következő egyenlőség áll fenn:

Az M lehetséges értékei pedig

Tehát az M kvantumszámnak 2 J + 1 darab különböző értéke lehet.

Az iránykvantálás kísérleti igazolására Stern és Gerlach rendkívül hatásos és szellemes kísérleti módszert dolgozott ki. Ezüstatomokat bocsátottak át inhomogén mágneses téren (84. ábra) és a P fényképező lemezen megfigyelték az ezüstatomok eltérülését. Minthogy az ezüst-atomok teljes impulzusmomentuma a ²S_1/2 alapállapotban J = 1/2 mágneses térben csak kétféle beállás lehetséges: M= 1/2 és M = — 1/2, de közbülső helyzet nem. A Stern— Gerlach-féle kísérletben a mágneses térnek nemcsak az a szerepe, hogy az atomi mágnesek lehetséges beállásait megszabja, hanem mivel a térerősség az atomi mágnes két pólusában a tér inhomogenitása következtében különböző, a különböző állású atomokat a mágneses tér szét is választja. Iránykvantálás nélkül a J vektor a térerősséggel tetszőleges szöget zárhatna be, az ezüstatomok tehát a P lemezen kiszélesedett foltot adnának. Ezzel szemben az ezüstatomok a lemezen két elkülönülő nyomot adnak, vagyis az atomi sugárnyaláb az iránykvantálásnak megfelelően két részre szakadt. Az egyik sugár az M = 1/2, a másik az M = —1/2 értékhez tartozik.

A 85. ábrán az iránykvantálást bizonyító Stern—Gerlach-kísérlet egy felvétele látható.

b) A szingulett atomok normális Zeeman-effektusa

A (111) egyenlet szerint mágneses térben az atomok energiája attól is függ, hogyan állnak a mágneses tér irányához képest. A J kvantumszámhoz tartozó atomi állapot energiája tehát mágneses térben 2 J + 1 darab különböző energianívóra hasad föl: a színképvonalak megfelelő felhasadását Zeemann-effektusnak nevezzük. Viszont tudjuk, hogy kétféle atomi mágnesség van: a pályamágnesség és a spinmágnesség. Éppen ezért a legegyszerűbbek a viszonyok szingulett állapotban, amikor az atomoknak csak pályamágnességük van (normális Zeemann-effektus). Bonyolultabb a nem-szingulett állapotok anomális Zeemann-effektusa, amely a spinmágnesség magnetomechanikai anomáliáján alapszik, vagyis azon a tapasztalaton, hogy a mágneses spinmomentum és a mechanikai sajátmomentum hányadosa kétszer akkora, mint klasszikusan várnánk.

Először a normális Zeemann-effektussal foglalkozunk, vagyis azzal az esettel, mikor S = 0 és J = L (szingulett állapot).

Akkor (99) szerint az atom

mágneses momentuma nem egészszámú többszöröse a μ₀ Bohr-féle magnetonnak, de (103) értelmében az M(L)-nek a külső mágneses tér irányába eső M_H(L) maximális komponense már egészszámú többszöröse μ₀-nak.

Az M(L) vektor 2 L + 1 darab különböző állásához az iránykvantált atomnak különböző energiaértékei tartoznak, mert (111) szerint az atom potenciális energiája H erősségű mágneses térben

Az egyes helyzetekben az M mágneses kvantumszám egy egységgel változik, tehát mágneses térben a szomszédos termkomponensekhez tartozó energiák különbsége

arányos a H mágneses térerősséggel. A szomszédos termkomponensek (ΔM = 1) normális Zeemann-felhasadása v hullámszámokban 

A 86. ábrán egymással kombinálódó atomi állapotok megfelelő felhasadása látható. Minthogy az M mágneses kvantumszámra ugyanaz a kiválasztási szabály érvényes, mint J-re :

ΔM = 0 vagy ± 1,    (119)

a termkomponensek számától függetlenül mindig három vonal adódik. Ezek alkotják az ún. normális Zeemann-féle triplettet. Minthogy a felső és alsó állapotban a felhasadás mértéke ugyanakkora, az azonos ΔM-hez tartozó átmenetek egybeesnek. A 86. ábrán ezeket az egybeeső átmeneteket egy csoportba foglaltuk össze.

c) A nem-szingulett atomok anomális Zeemann-effektusa és a Paschen — Back-etfektus

A normális Zeemann-effektus-nál a felhasadási kép egyszerűsége nyilvánvalóan azon alapszik, hogy a szingulett állapotok termjeinek a felhasadása mágneses térben (118) szerint független a kvantumszámoktól, tehát a két kombinálódó állapotban ugyanakkora. Ennek oka beláthatóan az, hogy a mágneses energia kifejezésében a kvantumszámokat tartalmazó Landé-faktor nem szerepel. Nem-szingulett atomokra azonban, amelyek mágneses pálya- és spinmomentummal rendelkeznek, a mágneses momentum, tehát a mágneses térbeli felhasadás is, függ a Landé-féle g (L, S, J) faktortól. Az ilyen nem-szingulett atomok színképvonalainak mágneses térbeli felhasadását történeti okokból animális Zeemann-effektusnak nevezzük. Minthogy az ilyen atomok különböző állapotában a Landé-faktor különbözőképpen függ az L, S és J kvantumszámoktól, a felhasadási kép jóval bonyolultabb. Kísérletileg a nem-szingulett állapotok Zeemann-féle felhasadását az jellemzi, hogy igen nagy a komponensek száma és az egyes komponensek közt a távolság változik. Azonban már Runge megállapította, hogy ez a távolság mindig racionális többszöröse a (118) normális felhasadásnak (Runge-féle szabály).

Az anomális Zeemann-effektusnál is precessziós mozgást végez a J vektor a tér iránya körül és a J vektor térirányú M komponense kvantált. Most azonban a J teljes impulzusmomentum a 162. oldalon mondottaknak megfelelően az L és S vektorok eredője, és ez a Russel—Saunders-féle csatolás nem nagyon erős térben érvényes marad.

Az L és S vektorokhoz tartozó M_L, és M_S mágneses momentumok kiszámítását és vektori összegezését már megbeszéltük. Az ott mondottak szerint a külső mágneses tér iránya körül precesszáló J vektorhoz olyan mágneses momentum tartozik, amelynek a tér irányába eső vetülete

A J teljes impulzusmomentumhoz tartozó nem-szingulett állapot most is 2 J + 1 darab termkomponensre hasad fel s az egyes komponensekhez különböző M-értékek tartoznak; a termkomponenseknek az eredeti helyén levő termtől mért távolsága és a szomszédos termkomponensek

energiakülönbsége azonban függ az L, S és J kvantumszámoktól. Az energiakülönbség tehát a felső és az alsó állapotban általában nem egyenlő, ellentétben a normális Zeemann-effektussal. Ezért a (119) kiválasztási szabály alapján a vonalfelhasadás általában igen bonyolult és a színkép sok komponenst tartalmaz.

Minthogy azonban a Landé-féle g-faktor, ha eltekintünk a (100) és (101) közti, nehezen megfigyelhető különbségtől, mindig racionális szám, (120) szerint az anomális Zeemann-effektusnál észlelhető termfelhasadások racionális többszörösei a (118) normális felhasadásnak. Ezzel értelmeztük az előbb említett Runge-féle szabályt.

Az anomális Zeemann-effektus tanulmányozása során egyébként Landé a Bohr—Sommerfeld-féle kvantumelmélet alapján a g-faktorra eredetileg a következő kifejezést vezette le :

A kvantummechanika szerint azonban J helyére mindig |gyök(J (J+1))-et kell helyettesíteni. Az anomális Zeemann-effektus alapján a Landé-féle tényező meghatározható. A tapasztalat szerint a g-faktor új, (100) alatti kifejezése a helyes. Ez a körülmény azt jelenti, hogy az eddig ismertetett, régi kvantumelmélet csak közelítő jellegű, az atomi jelenségeket helyesen az új kvantumelmélet írja le.

Az anomális Zeemann-effektusban a vonalak felhasadásából a (120) termfelhasadások meghatározhatók. A termek jelhasadása pedig (100) szerint egyértelműen függ az L, S és J kvantumszámoktól. Az anomális Zeemann-effektus alapján tehát az atomi állapothoz tartozó kvantumszámok kísérletileg meghatározhatók. A Zeemann-effektusnak ezért az elméleti termanalízis szempontjából rendkívüli jelentősége van. A 87. ábrán a nátrium két D-vonalához tartozó termek felhasadása és a megfelelő vonalfelhasadás látható.

Ha a mágneses tér olyan erős, hogy a (120)-ból adódó Zeemann-felhasadás ugyanakkora, mint az L — S-kölcsönhatásból származó normális multiplett felhasadás, akkor új jelenség tapasztalható, amelyet először Paschen és Back észlelt. Ebben az esetben ugyanis a mágneses térben az L és S vektorok Russel— Saunders-féle csatolása megszűnik, és ezután L és S nem precesszál együtt a J vektor körül és a J vektor nem végez precessziós mozgást a tér iránya körül.

Az L és S vektorok most nincsenek csatolásban, mindkettő külön-külön végez precessziós mozgást a térerősség iránya körül és a tér irányába eső M_L, ill. M_S komponensek kvantáltak (88. ábra). A teljesen kialakult Paschen—Back-effektusban a termek felhasadása ismét egészszámú többszöröse a (118) normális felhasadásnak, mert M_L, mint az L kvantumszám is, csak egész szám lehet, M_S pedig, mint S, feles szám; a spin mágneses anomáliája miatt azonban az M_S a mágneses momentumhoz egészszámú M_S járulékot szolgáltat. A ΔE felhasadás tehát:

ΔE = μ₀HM_l + 2μ₀HM_S. (122)

A (119) kiválasztási szabály alapján a Paschen—Back-effektusra ismét a normális Zeemann-triplett adódik, de a komponensek a még meglevő L — S-csatolás miatt finomszerkezetet mutatnak. A 89. ábrán egy példa látható a Paschen—Back-effektusra. Az anomális Zeemann-effektus és a Paschen—Back-effektus közti átmeneti stádiumban a felhasadás rendkívül bonyolult, a színképvonalak felhasadása nehezen áttekinthető és elméletileg nehezen tárgyalható.

d) A Stark-effektus

A Stark-effektusnál a viszonyok bizonyos tekintetben bonyolultabbak, mint a Zeemann-effektusnál, mert az atomoknak általában nincs villamos momentumuk. Különleges helyet foglal el a H-atom és általában a szigorú értelemben vett hidrogénszerű ionok, mert ezeknek az azonos n főkvantumszámhoz, de különböző l pályaműméntum-kvantumszámhoz tartozó termjei normális körülmények között egybe esnek, az adott n főkvantumszámú atomi állapot tehát (n²—l)-szeresen elfajult. Ezt az elfajulást a villamos tér megszünteti, mert az egyes l vektorok a villamos térben kvantáltan állhatnak be a tér irányához képest és így minden hidrogénterm szimmetrikusan 2 n — 1 termkomponensre hasad föl. Az egyes termkomponensek távolsága a Schwarzschild és Epstein által kidolgozott elmélet szerint a

egészszámú többszöröse. Ez az elméleti eredmény tökéletesen egyezik Stark kísérleti adataival. Megjegyezzük, hogy a (123) formulában a villamos térerősség abszolút értékét kivételesen F-fel jelöltük, hogy megkülönböztessük az energiától. Ez az eredmény szemléletesen úgy értelmezhető, hogy a külső villamos tér a különböző excentricitású ellipszispályákon mozgó elektronokat különbözőképpen perturbálja és ez eredményezi a különböző l kvantumszámhoz tartozó termek felhasadását. Hasonló a helyzet ahhoz, mint mikor az alkáli-atomok atomtörzsének elektromos tere perturbálja a vegyérték-elektronok állapotát. A hidrogénvonalak Stark-effektusa arányos a térerősséggel, tehát lineáris effektus, szemben az általános Stark-effektussal, amely nem lineáris effektus, mint a továbbiakban látni fogjuk; a vonalak felhasadása (123) szerint arányos az állapothoz tartozó főkvantumszámmal. A régi kvantumelmélet komoly sikerét jelentette, hogy a Balmer-vonalak Stark-effektusát részleteiben magyarázni tudta. Minthogy azonban ebből az elméleti értelmezésből az általános atomfizika szempontjából semmilyen lényeges következtetés nem vonható, részleteire nem térünk ki.

A többi atomok energiaállapotainak nincs olyan elfajulása, mint a H-atoménak, melyet az elektromos tér megszüntethetne. Ezeknél az atomoknál ugyanis a különböző pályamomentum-kvantumszámhoz tartozó energiaállapotok az atomtörzs elektromos terében már felhasadnak.

Ezeknél a nem-hidrogénszerű atomoknál a Stark-effektus úgy jön létre, hogy az atomok a villamos térben polarizálódnak, tehát a térerősséggel arányos villamos dipólmomentumra tesznek szert. Mint a Zeemann-effektusnál, az atom teljes J impulzusmomentuma precesszál a villamos térerősség iránya körül és közben az állása olyan (iránykvantálás!), hogy a tér irányába eső különböző M vetületei egymástól a h/2π egészszámú többszöröseivel különböznek. A termek energiafelhasadása a villamos térben, ugyanúgy mint a Zeemann-effektusnál a különböző M-mel jellemzett termkomponensek energiafelhasadása, a térerősségnek és a dipólmomentumnak a szorzatával arányos. A villamos tér hatására kialakult dipólmomentum azonban a térerősséggel arányos, ezért ebben az általános esetben a vonaleltolódás és a felhasadás mértéke a térerősség négyzetétől függ, és ezért ezt a jelenséget négyzetes Stark-effektusnak nevezzük. A Stark-effektus részletes elmélete meglehetősen bonyolult, mert a felhasadt term kvantumszámain kívül a szomszédos termektől mért távolság is lényeges szerepet játszik. Nagy térerősség esetén a Stark-effektus-okozta felhasadás nagy a normális multiplett felhasadáshoz képest (ill. a J vektor precessziós sebessége a térirány körül nagy az L és S vektoroknak a J vektor körüli precessziós sebességéhez képest). Ebben az esetben az L és S csatolása megszűnik, és a 172. oldalon említett Paschen—Back-effektusnak megfelelő villamos jelenség észlelhető.

Ezek az összefüggések az atomfizika szempontjából kisebb jelentőségűek, mert a villamos felhasadási kép alapján az atom kvantumszámaira nem lehet közvetlenül következtetni. Lényeges szerepe van azonban a Stark-effektusnak a molekulák elektronállapotainak elméletében. A molekulákban ugyanis a két atommagot összekötő egyenes villamos szempontból meghatározott irányt jelöl ki, amely körül az elektronok impulzusmomentuma processzál. Másrészt az atomi állapotoknak a szomszédos elektronok és ionok által okozott perturbációját (vonalkiszélesedés) úgy foghatjuk fel, mint időben és térben gyorsan változó atomi méretű elektromos tér Stark-hatását. Ez a jelenség főleg az asztrofizikában, a gázkisülések és a nagy hőmérsékletű plazmák fizikájában játszik lényeges szerepet. Pl. plazmában az elektronok térbeli sűrűségét meg lehet határozni meghatározott atomi színképvonalaknak a Stark-effektus által okozott kiszélesedéséből.

18. A Pauli-elv és a lezárt elektronhéjak

A spektroszkópiai kísérletek alapján, amelyekkel az utolsó néhány fejezetben foglalkoztunk, néhány alapvető következtetést vonhatunk az atomok szerkezetére vonatkozólag. Az atomszínképeknek sorozatokba (60. ábra) vagy multiplettekbe való rendezése, valamint a színképvonalak mágneses térbeli felhasadása (Zeemann-effektus) alapján meghatározhatók az atom energiaállapotainak kvantumszámai. Feltűnő, hogy a héliumatomnak (általában minden két-elektronos atomnak) csak egyetlenegy 1¹S alapállapota van (73. ábra), a triplett rendszer 1³S alapállapota azonban hiányzik. Viszont a nagyobb energiájú állapotok mind a triplett, mind a szingulett rendszerben megvannak.

E tapasztalati tény magyarázatát Pauli adta meg 1925-ben, amikor felállította a róla elnevezett elvet, amely a továbbiakban lényeges szerepet fog játszani. Hogy a He-atom alapállapota 1S állapot, azt jelenti, hogy ebben az állapotban az atom mindkét elektronjának kvantumszámai: n = 1, l = m = 0. Az olyan elektronokat, amelyeknek az n, l és m kvantumszámai megegyeznek, ekvivalens elektronoknak nevezzük. Minthogy a valóban létező 1¹S-alapállapot szingulett állapot, a 152. oldalon mondottak értelmében ebben az állapotban a két elektron spinje ellentétes irányítású, vagyis spinkvantumszámuk +1/2 és — 1/2. A He-atom megfigyelt 1¹S alapállapotában tehát a két elektron a spinkvantumszámban különbözik egymástól. A nem létező l³S-állapotban viszont a triplett tulajdonság következtében a két elektron spinje egyező irányú lenne, vagyis az elektronoknak mind a négy: n, l, m és s kvantumszáma megegyezne. Abból a körülményből, hogy ez a term nem létezik, Pauli azt a következtetést vonta le, hogy a természetben csak olyan elektronelrendeződések lehetségesek, amelyekben a két elektron (általában az összes atomelektron) négy kvantumszáma közül legalább az egyik különböző. A magasabb energiájú triplett állapotok már lehetségesek, hiszen ezekben a gerjesztett állapotokban a He két elektronjának egyike nagyobb n főkvantumszámmal rendelkezik, mint a másik; a többi kvantumszám tehát, beleértve a spinkvantumszámot is, megegyezhet, mert a főkvantumszámuk különbözősége miatt nem lesz a két elektron azonos állapotban. Ha áttekintjük az atomok összes term-jeit, amelyek a vegyértékelektronok impulzusmomentumainak vektori összegezésével adódnak, általában is megállapíthatjuk, hogy az atomok csak olyan energiaállapotokban lehetnek, amelyek nem azonos állapotú vegyérték-elektronok vektori összegezésével nyerhetők. Az egész spektroszkópiai kísérleti anyag összhangban áll a Pauli-elvvel, amely kimondja, hogy semmiféle atomi rendszerben atomban, molekulában vagy nagyobb kötött rendszerben) nem lehetnek olyan elektronok, amelyeknek mind a négy n, l, m és s kvantumszáma megegyezik. Kissé durván, de szemléletesen azt lehetne mondani, hogy a tapasztalat szerint az atomban nincs „hely” két olyan elektron számára, amelyeknek minden tulajdonsága (kvantumszáma) megegyezik.

A 219. oldalon a Pauli-elvet sokkal általánosabban fogalmazzuk meg; ott azt is látni fogjuk, milyen alapvető szerepe van az anyag elemi részekből történő felépítésében.

A következő fejezetben megmutatjuk, hogy a Pauli-elv lényeges szerepet játszik a periódusos rendszer atomelméleti értelmezésében. Mielőtt azonban ezzel a kérdéssel foglalkoznánk, beszéljük meg legalább röviden az atomok „belső” elektronjainak szerepét. Ezeket az elektronokat a 119. oldalon atomtörzs elnevezéssel egybefoglaltuk és a spektrumok értelmezésénél figyelmen kívül hagytuk őket. Ez az eljárás azonban jogos volt, mert a spektrumok szerkezete alapján megállapíthattuk, hogy az atom teljes elektronburkának impulzusmomentuma a legkülső (világító) elektronoktól származik. Az alkáli-atomok spektruma például azt bizonyítja, hogy az alkáli-atomok impulzusmomentuma egyenlő az egyetlen vegyérték-elektronjuk impulzusmomentumával. Ebből arra következtethetünk, hogy a lítium két, a nátrium tíz, a kálium tizennyolc, a rubidium 36 stb. belső elektronja lezárt héjba van elrendeződve; a lezárt héjban levő elektronok impulzusmomentumainak eredője zérus. Ez a következtetés, amelyre a spektroszkópiai vizsgálatok alapján jutottunk, tökéletes összhangban van a Pauli-elvvel. Ennek igazolására először is megmutatjuk, hogy az n = 1, 2, 3, ill. 4 főkvantumszámhoz tartozó nem-azonos elektronok száma rendre 2, 8, 18, ill. 32.

A 124. oldalon megállapítottuk, hogy adott n főkvantumszám esetén az elektron legnagyobb pályamomentuma l_max = n — 1. A különböző n-értékekhez tartozó lehetséges elektronállapotokat a 9. táblázat 3. oszlopában tüntettük fel. Minden l — értékhez még 2 l + 1 darab különböző m-érték tartozik (168. oldal, 1. a táblázat 4. oszlopát). Az n, l és m kvantumszámokkal jellemzett elektron spinkvantumszáma még s = ± 1/2 lehet (5. oszlop). Ennek figyelembe vételével meghatároztuk az egyes l-értékekhez, valamint az egyes n-értékekhez (héjakhoz) tartozó atomi elektronállapotok számát. Az előbbit a táblázat 6. oszlopában, az utóbbit pedig az utolsó oszlopban találjuk.

A Li-atom elektron törzse tehát a 9. táblázat szerint az n = 1 kvantumszám esetén lehetséges két elektront tartalmazza; a nátrium atomtörzse 2+8 elektront tartalmaz az n = 1 és n = 2 kvantumszámhoz tartozó lezárt héjakban. A következő két alkáli-atom törzselektronjainak száma 2 + 8 + 8 és 2 + 8 + 8 + 18. Ez eltér a 9. táblázat alapján várt értékektől. Ez az eltérés arra mutat, hogy ezekben az atomokban nem a teljes héjak, hanem csak részhéjak vannak lezárva. Erre a kérdésre még visszatérünk.

Az n = 2 kvantumszámhoz tartozó héj esetében részletesen megmutatjuk, hogy a lezárt alhéjakban, s ezzel együtt a teljesen lezárt héjakban az elektronok impulzusmomentumainak eredője zérus. A 9. táblázat szerint ebben a héjban két 2 s-elektron alhéjat képez. A 7. táblázat szerint az s-elektronok pályamomentuma zérus, tehát zérus a pályamomentumnak a külső tér irányába eső komponense is (l = m = 0). A két elektron spinje ellentétes irányítású, tehát az eredő spinmomentum is zérus. Az n = 2 kvantumszámhoz tartozó héjban hat 2 p-elektron alkotja a másik alhéjat. Ezeknek az elektronoknak mindegyike l = 1 pályamomentummal rendelkezik, de ezek a momentumok úgy vannak elrendeződve, hogy L = 0 eredőt adnak. A 2 p-elektronok közül ugyanis az egyes elektronpárok pályamomentumának a külső tér irányába eső komponense rendre h/2π, 0 és — h/2π, annak megfelelően, hogy a mágneses (irányítási) kvantumszám értéke m = 1, 0, ill. —1. Az egyes elektronpárok elektronjainak spinje ellentétes állású, tehát egymást kompenzálják. Ebből már következik, hogy az eredő impulzusmomentum zérus. Hasonló módon megmutatható, hogy minden alhéjban az eredő teljes-, pálya- és sajátimpulzus-momentum zérus.

1