Stacionárius egyensúlyban a (36) mágneses erővel az E_H Hall-feszültségnek megfelelő villamos erő egyensúlyt tart. A (36) és a (37) kifejezés egyenlőségéből adódik

A (38) kifejezésben az R Hall-konstans kivételével minden mennyiség ismert vagy könnyen mérhető. A Hall-konstans pedig a (31), (32) és (33) formulák segítségével a következőképpen fejezhető ki:

R = b/σ = v/j = v/nev = 1/ne.    (39)

A Hall-konstans tehát közvetlenül megadja az 1 cm³-ben levő vezetési elektronok számát, ill. a σ vezetőképesség ismeretében az elektronok b mozgékonyságát. Ilyen módon az adódik, hogy a legtöbb fémben a vezetési elektronok száma 10—100%-a a fémrácsban levő ionok számának. Ez azt jelenti, hogy a jó vezető fémekben átlagban minden atom egy vegyérték-elektront lead és ez az elektron vezetési elektron lesz; a rosszul vezető fémekben átlagban csak minden ötödik, esetleg tizedik atomról válik le egy-egy elektron. Olyan kristályokban, amelyek átmenetet képeznek a fémek és a szigetelők között — ilyen pl. a 211. ábrán megjelölt bizmut a vezetési elektronok sűrűsége két-három nagyságrenddel is kisebb lehet.

Hogyan lehet ezeket az eredményeket értelmezni az utolsó fejezetekben kifejtett elméleti elképzelések alapján? A fémben a vegyérték-elektronok a valóságban nem teljesen szabad részecskék; az egymással szomszédos rácsionok potenciálvölgyei között ide-oda oszcillálhatnak és így az egyik mélyedésből a másikba sit. vándorolhatnak. Az ionok közti elektronkicserélődés frekvenciája azonban arányos annak az energiasávnak a szélességével, amelyikben az elektronok tartózkodnak. Ezt a körülményt úgy is kifejezhetjük, hogy a vegyérték-elektronoknak a vándorlásban résztvevő hányada annál nagyobb, minél nagyobb az illető fémben a vegyérték-elektronok energiasávjának a szélessége. A vezetési elektronoknak a Hall-effektus alapján meghatározható sűrűsége tehát a vándorlásban résztvevő elektronok sűrűségének időbeli átlaga.

A fémes vezetés elméletének problémája tulajdonképpen az, hogy megmagyarázzuk a vezetési elektronokra ható súrlódási erőt és azt, hogy ez az erő érzékenyen függ a hőmérséklettől és a kristály szerkezetétől. Ha ugyanis ez a súrlódási erő nem létezne, akkor az elektronok a villamos térben minden határon túl gyorsulnának és nem lenne érvényes az Ohmtörvény, amely szerint — atomos kifejezésmóddal — az elektronok vándorlási sebessége villamos térben arányos a térerősséggel ((33) egyenlet). Részecskeképpel az elektronok súrlódását azzal magyarázhatjuk, hogy az ütközések a rács ionjaival csökkentik az elektronok sebességét. Az ezzel egyenértékű hullámfelfogásban pedig a súrlódási erő felléptét úgy értelmezhetjük, hogy az elektronhullámok a rácsban szóródást szenvednek. Mindkét leírásmód a várakozásnak megfelelően ugyanarra az eredményre vezet: Ideális kristályrácsban, ha a rács alkatrészei nyugalomban vannak (abszolút zérus fokon) súrlódásnak nem szabad fellépnie. A részecskekép alapján ugyanis világos, hogy ebben az esetben vannak olyan elektronpályák, amelyeken az elektronok nem ütköznek a rácsionokkal.

A hullámfelfogásban pedig azt kapjuk, hogy ebben az esetben a szóródás mértéke zérussá válik; ez az eset annak felel meg, ahogy egy fénysugár ideális optikai közegben terjed. Elméletileg ugyan a rácspontokon most is történik szóródás, de a rács rendezettsége következtében a szekunder hullámok interferencia révén kioltják egymást. Valóban az a helyzet, hogy — mint ismeretes — a fémek vezetőképessége a hőmérséklet csökkenésével kb. T^-5-nel arányosan nő, ellenállásuk tehát az abszolút zéruspont közelében T⁵-nel arányosan csökken. Ennek ellenére normális körülmények között a fémeknek még a legkisebb hőmérsékleten is van villamos ellenállásuk, ez az ún. maradék-ellenállás (az egyes fémeknél tapasztalható szupravezetéstől egyenlőre eltekintünk). Ennek az az oka, hogy a fémekben mindig vannak rácshibák, a belső feszültségek következtében kristálytorzulások lépnek fel, továbbá hogy a fémekben mindig előfordulnak idegen atomok. Ennek folytán a 229. ábrán felrajzolt periodikus potenciáltér, amelyben az elektronok mozognak, perturbálódnak. Az ideális rácsperiodicitásnak ez a perturbációja az oka annak is, hogy az ötvözetek maradék-ellenállása jóval nagyobb, mint a tiszta fémeké. A különböző fajtájú atomok, ugyanis általában nem egyforma nagyok és ez a rács szerkezetét perturbálja. Ezenkívül a maradékellenállás erősen nő a rács rendezetlenségi fokának a növekedésével. A hullámképben ez a maradék-ellenállás annak felel meg, hogy az elektronhullámok szóródnak a rács inhomogenitási helyein; optikailag ezzel a jelenséggel az a jelenség állítható párhuzamba, mikor a fény kis légbuborékokon, befogott idegen anyagrészecskéken vagy az üveg más inhomogenitásain szóródik. Magasabb hőmérsékleten az ideális fémkristályok villamos ellenállása is erősen nő a T hőmérséklettel. Ennek az a magyarázata, hogy a hőmérséklet akusztikai rácsrezgéseket gerjeszt. Ezek a rezgések a fémben térben és időben periodikusan változó sűrűségingadozásokat hoznak létre és ezeken a sűrűségváltozásokon az elektronhullámok szóródnak. Ennek a jelenségnek az optikai megfelelője a Debye—Sears-effektus, a fény szóródása olyan periodikus sűrűségingadozások következtében, amelyeket az optikailag homogén közegben ultrahang-hullámokkal hoztunk létre. Hogy a rácsrezgések az elektronvándorlást milyen mértékben zavarják, azt az elektronok szabad úthossza alapján lehet megállapítani. Ez a szabad úthossz nem-szupravezető fémben az elérhető legalacsonyabb hőmérsékleten 1000 Å nagyságrendű, szobahőmérsékleten azonban ez néhány Å-re, azaz 1—2 rácsállandónak megfelelő értékre esik.

14. A fémek potenciálkád-modellje. Kilépési munka, fotoemisszió, termikus emisszió, téremisszió, kontaktpotenciál

A szilárd testek, és ezekkel együtt a fémek tulajdonságainak atomelméleti értelmezése során az eddigiekben figyelmen kívül hagytuk azt, hogy a fémkristálynak külső határoló felülete van. Most azokkal a jelenségekkel fogunk foglalkozni, amelyek a határfelülettel vannak összefüggésben; ezzel kapcsolatban megbeszéljük, hogyan lépnek át az elektronok a kristály határrétegén a szabad térbe (vákuumba vagy- levegőbe), ill. egy másik fémbe.

Gondoljuk meg, hogy a vezetési sávban levő elektronok nem az egyes rácsionokhoz, hanem a kristály egészéhez vannak kötve; tehát ahhoz, hogy egy elektron a fémből kiléphessen, a kötő erők ellenében munkát kell végeznie. Ezt a munkát kilépési munkának nevezzük és W-vel jelöljük. Az elektronok potenciális energiája tehát a külső térben W-vel nagyobb, mint a kristály belsejében. Ezt a körülményt a molekulafizikában megszokott módon potenciálgörbével ábrázolhatjuk. Így jutunk a fémeknek a 238. ábrán látható potenciálkád-modelljéhez. Az ábrán nem vettük figyelembe, hogy a fém belsejében a potenciál periodikusan változik (229. ábra) és figyelmen kívül hagytuk a kötött, belső elektronok energiaállapotait; a potenciálkádban tehát csak a vezetési elektronok energiaállapotait rajzoltuk fel. Hogy egy elektron a fém kötelékéből kiléphessen, kinetikus energiájának legalább W₀-nak kell lennie. A fém elektronjainak Fermi-féle elmélete szerint azonban a fém legfelső betöltött energiasávja egészen δ = E_F magasságig, a Fermi-féle felületig van megtöltve elektronnal. A legnagyobb energiájú vezetési elektronoknak tehát még az abszolút zérus fokon is van E_F nagyságú kinetikus energiájuk.

Hogy egy ilyen elektront a fémből kiszabadítsunk,

W = W₀ — E_F (40)

Ennek a kilépési munkának a mérése három különböző módszerrel lehetséges. Ez a három módszer, elméleti és gyakorlati szempontból egyaránt fontos, három effektuson: a fényelektromos és a termikus elektron emisszión, továbbá a különböző fémek közt fellépő kontaktpotenciálon (érintkezési potenciálon) alapszik.

Ha a tiszta fémfelületre olyan fotonok esnek, amelyeknek hv energiája a W effektív kilépési munkánál nagyobb, akkor a fotonok a fémből elektronokat válthatnak ki. Ezek az elektronok a (IV—1) összefüggés szerint a

hv = W +1/2mv²    (41)

egyenlet által meghatározott v sebességgel lépnek ki a fémből. Ha a fénykvantumok energiáját fokozatosan csökkentjük, vagyis a fény λ hullámhosszát növeljük, akkor nyilvánvalóan elérkeztünk egy olyan hosszúhullámú határhoz, amelynél a fémből még éppen kiléphetnek az elektronok (úgy lehetne mondani, zérus sebességgel „lépnek ki” az elektronok). Erre a határfrekvenciára a következő összefüggés érvényes:

hv_G = W.    (42)

Ez az összefüggés módot ad a fényelektromos kilépési munka meghatározására. A 22. táblázatban néhány fontosabb fémre összefoglaltuk a kilépési munka értékét.

A szemlélet alapján továbbá világos, hogy azok az elektronok, amelyek a fém megfelelően magas hőmérsékletén statisztikus ingadozásban a W kilépési munkánál nagyobb kinetikus energiára tesznek szert, alkalmas körülmények között (ha a felület közelében tartózkodnak és sebességük a felületre irányul) ugyanúgy kiléphetnek a fémből, mint ahogy a H₂O-molekulák elhagyják a fel melegített víz felületét. Azt mondjuk, az izzó fémből elektronok párolognak el. Ezen a jelenségen alapszik az izzókatód elektronkibocsátása, amely igen sokféle elektronikus berendezés lényeges része.

Ha a feszültségkülönbség olyan nagy, hogy a fémből kilépő összes eleid ront elszívja, akkor az elektronáram telítettséget ér el. Richardson még 1908-ban azt találta, hogy ez a telítési áram exponenciálisan függ a T abszolút hőmérséklettől és ezt az összefüggést az elektronok klasszikus statisztikai leírása alapján elméleti úton is levezette. Ezt az összefüggést tiszteletére Richardson-formulának nevezték el. A helyes formulában az exponenciális függvény előtt álló tényező azonban különbözik attól, amelyet Richardson eredetileg levezetett; ugyanis a fémben levő elfajult elektrongáz viselkedésének leírására a Fermi-statisztikát kell használni. A helyes Richardson-formula a következő:

ahol az elméletből az

tényező értékére 120 adódik, ha az elektronáram sűrűségét A/cm²-ben mérjük. Hogy az áramsürűségnek e^-W/kT szerint kell változnia, egyszerűen belátható, minthogy ez a mennyiség azt mondja meg, hogy T hőmérsékleten az elektronok hányadrészének van W energiája. Azt azonban még nem sikerült megnyugtató módon értelmezni, hogy az A konstans kísérleti értéke (44)-től eltér, éspedig ha W helyére a normális effektív kilépési munka értékét helyettesítjük, tiszta fémek esetén A értékére 14,5 és 1380 közti érték adódik. Ez a körülmény — legalábbis részben — valószínűleg azzal magyarázható, hogy maga a W kilépési munka a különböző fémekre különbözőképpen függ a hőmérséklettől. Ha szokás szerint a mérési eredményeket a (43) formulával úgy írjuk le, hogy benne a W mennyiséget állandónak tekintjük, akkor a különböző fémekben az A konstansnak szükségszerűen különbözőnek kell lennie. Ha a j telítési áram logaritmusát 1/T függvényeként felrajzoljuk, a (43) egyenlet szerint (közelítőleg) egyenest kapunk, amelynek meredeksége lehetővé teszi a termikus elektronkilépési munka meghatározását. Az így kapott értékek is a 22. táblázatban találhatók. A különböző módszerekkel nyert értékek eltéréséről nem lehet sokat mondani. A fotoemisszió hosszúhullámú határának és az ennek alapján nyert W-értékeknek, valamint a kontaktpotenciál alapján nyert értékeknek a pontosságát lényegesen csökkenthetik a felületi rétegek és a felületi állapotokban levő elektronok; a Richardson-formula alapján történő mérésnél pedig az zavar, hogy W függ a hőmérséklettől.

A 22. táblázat alapján megállapítható, hogy a W effektív kilépési munka ugyanolyan értelemben változik, mint a fémet alkotó atomok ionizációs feszültsége (2. táblázat, 39. old.). Így pl. az összes tiszta fémek közül a céziumnak van a legkisebb kilépési munkája, és ugyancsak a céziumatom rendelkezik az összes atomok közt a legkisebb ionizációs feszültséggel. Ez az összefüggés az atomelmélet alapján várható is, minthogy a kilépési munkát úgy tekinthetjük, mint a kristályrácsba való beépülés által perturbált fématomok ionizációs energiáját. Minthogy egy fém-egykristály különböző rácssíkjaiban az atomok távolsága nem ugyanakkora, az atomok perturbációja sem mindenütt egyforma. Ennek alapján nyilvánvaló, hogy a W kilépési munka sem lehet szigorúan állandó, hanem a különböző kristályfelületekre különböző. Ezt az effektust főleg wolfram-egykristály esetében vizsgálták meg részletesebben, és azt találták, hogy a különböző rácssíkokra vonatkozó effektív kilépési munka értéke 4,2 és 5,6 eV közt változik.

A Richardson-formula szerint tehát a termikus emisszió erősen függ a W kilépési munka értékétől. Ennek a körülménynek igen sok technikai alkalmazása van. Minthogy céziumból, báriumból vagy tóriumból izzókatódokat közvetlenül nem lehet készíteni, az izzókatód előállítására magas olvadásponttal rendelkező wolframot használnak, és a kilépési munka értékét azáltal csökkentik, hogy a wolframkatód felületét rendkívül vékony, lehetőleg egyatom-vastagságú cézium- vagy tóriumréteggel vonják be. Ezáltal az elektronemisszió nagymértékben megnövekszik. Az ilyen izzókatód készítése úgy történik, hogy a wolframkatódot rendkívül alacsony, kb. 10^-6 torr nyomású céziumgőzben izzítják; eközben az elpárolgás és a lecsapódás statisztikus egyensúlyba kerül és a wolfram felületén éppen a kívánt vékony céziumréteg alakul ki. A tóriumbevonat előállítása úgy történik, hogy a megmunkálás előtt a wolframhoz egy kevés tóriumoxidot kevernek, amelyet erős hevítéssel redukálnak. Ezáltal elérik, hogy üzemközben a tórium a felületre diffundál és itt egyatomos réteget képez. Ezeknek a tóriumos wolframkatódoknak az a nagy előnyük, hogy nagy vákuumban alkalmazhatók. Rendkívül meglepő, hogy ha a wolfram felülete alkalmas arányban van bevonva Cs- vagy Th-atomokkal, a kilépési munka alig nagyobb 1.3, ill. 2,6 eV-nál, tehát jóval kisebb, mint a tiszta céziumvagy tórium-fém kilépési munkája. Ennek kísérletileg igazolt atomelméleti magyarázata az, hogy az abszorbeált Cs- és Th-atomok a wolfram felületén úgy polarizálódnak, hogy a keletkező dipólus pozitív pólusa a fém belseje felé esik. Ezáltal a pozitív töltés erősebben, a negatív elektronfelhő gyengébben van a fémhez kötve, mint rendezetlen állapotban. Az így adszorbeált fématomok egy elektronjának a leszakításához tehát a normális, effektív kilépési munkánál kevesebb energia szükséges. Ez a jelenség szép példa arra, hogyan lehet az atomfizika segítségével egy technikai szempontból fontos effektus bonyolultabb részleteit is értelmezni. Ha wolframoxid felületére céziumréteget gőzölögtetünk, a kilépési munka mindössze 0,71 eV. Ennek oka valószínűleg a félvezető-hatás.

A potenciálkád-modell segítségével továbbá értelmezni lehet azt is, hogy a fémek termikus elektronemissziója villamos tér hatására megnő (Schottky-effektus), és hogy erős villamos tér hatására a nem izzított fémekből is elektronok lépnek ki (téremisszió vagy hidegemisszió).

Erős villamos tér hatására az atomok ionizációs energiája csökken; a külső villamos tér potenciálja ugyanis az elektron és atommag közötti Coulomb-potenciálra szuperponálódik és ezáltal az eredeti potenciál a 97. ábrának megfelelően „meghajlik”. Ugyanilyen hatásnak kell jelentkeznie akkor is, ha a fémmel szemben a külső térben elhelyezett elektróda és a fém felülete között elég erős villamos teret hozunk létre. Ilyenkor a fémből az elektrosztatikus tér valósággal kiszakítja az elektronokat. A külső tér potenciálja az elektronok és a fémrács közti kötőerő potenciáljára szuperponálódik, és ezáltal az eredeti potenciál a 239. ábrán vázolt módon változik meg és az elektronok effektív kilépési munkája csökken. Schottky elmélete szerint a jelenséget úgy lehet leírni, hogy a Richardson-formulában a W kilépési munka helyére a

effektív kilépési munkát helyettesítjük. 10⁷ V/cm térerősségben, amelyet ma már minden különösebb nehézség nélkül elő lehet állítani, a tér hatására a kilépési munka 1,2 eV-tal, tehát tetemes értékkel csökken. Minthogy a Richardson-formula szerint az elektronemisszió exponenciálisan függ a kilépési munkától, a tér hatására az elektronkilépés nagymértékben megnövekszik.

Ilyen nagyságrendű villamos térben a nem izzított fémekből is kilépnek elektronok. Ez a jelenség, amelyet téremissziónak neveznek, valószínűleg szerepet játszik egyes kisülések megindításában, minthogy mikroszkopikus fémcsúcsok mentén — az ekvipotenciális felületek összesűrűsödése következtében — megfelelő nagyságú villamos térerősség könnyen előfordulhat. A téremisszió a 239. ábra szerint nyilvánvalóan úgy jön létre, hogy a vezetési sáv elektronjai ebben az esetben nem haladnak át a potenciálfal fölött, hanem a kvantummechanikai alagúthatás következtében a pontozottan jelölt helyen jutnak át a potenciálfalon és távoznak a külső térbe. A téremissziót tehát ugyanúgy a potenciálgörbe lehajlásával és az alagúthatással lehet magyarázni, mint az atomok preionizációját. A potenciálhegy magasságának és vastagságának a csökkenésekor az áthatolás valószínűsége exponenciálisan nő. A térerősség növekedésekor tehát a téremissziós áramnak is exponenciálisan kell növekednie, mert a 239. ábra szerint a térerősség növekedésekor a potenciálfal széle egyre jobban meghajlik és ezáltal a potenciálhegy vastagsága és magassága csökken.

Minthogy azonos körülmények között a potenciálhegy magassága az eredeti W kilépési munkától (zérus térerősségre extrapolálva) függ, a téremissziónak is exponenciálisan kell függnie W-től. Valóban, az alagúteffektus kissé bonyolult elmélete arra az eredményre vezet, hogy az A/cm²-ben mért téremissziós áramsűrűség a következő formulával írható le:

ahol E a térerősség értéke V/cm-ben, W pedig a fém normális, effektív kilépési munkája eV-ban. Ez a formula a tapasztalattal jól egyező eredményre vezet, ha gondosan tisztított és gáztalanított fémfelülettel dolgozunk és figyelembe vesszük, hogy a mikroszkopikus csúcsok mentén a térerősség effektív értéke nagyobb a mért térerősségnél. Ezt az utóbbi hatást úgy igazolták, hogy az emittáló felület csúcsait elektronmikroszkóp segítségével kimérték.

A téremissziós módszerrel nyerték azt a már említett eredményt is, hogy a wolfram-mikrokristályok különböző felületein a kilépési munka különböző és az eltérés egymástól 1,4 eV is lehet. Ennek az az oka, hogy a különböző felületek mentén az elektronok kötésének az erőssége különböző. A szemlélet alapján az is világos, hogy a téremisszióra minden fajta adszorbeált felületi réteg befolyással van, minthogy ezek a rétegek az elektronok effektív kilépési munkáját megváltoztatják. E. W. Müller részletesen tanulmányozta ezt az effektust és kimutatta, hogy a téremisszió megváltozásának az alapján a tiszta fémfelületen adszorbeált egyes molekulák képe 10⁶-szorosra nagyítható és az emittáló fémcsúcsot körülvevő fluoreszkáló ernyőre vetíthető. A szakemberek nagy érdeklődéssel figyelik ennek az ún. téremissziós elektronmikroszkópnak a további fejlődését.

A potenciálkád-modell alkalmazására utolsó példaként megbeszéljük a két különböző fém érintkezésekor keletkező ún. kontaktpotenciál magyarázatát. Az érintkező fémeket ebből a szempontból azzal jellemezzük, hogy mindkét fémre megadjuk a W₀, W és E_F értékét. Ha a két fém töltéssel nem rendelkezik és egymással nem érintkezik, akkor relatív energetikai helyzetüket, a külső tér potenciálját zérusnak választva, a 240. ábrának megfelelően adhatjuk meg. Ha a két fém közt érintkezést létesítünk, akkor az I fémből, amelyben a Fermi-nívó magasabban fekszik, mindaddig elektronok mennek át a II fémbe, míg a Fermi-nívók ki nem egyenlítődnek. Ez a kiegyenlítődés azonban nem úgy jön létre, hogy az I fém vezetési elektronjainak tekintélyes hányada átmegy a II fémbe, hanem úgy, hogy a II fémbe átment kevés számú elektron a II fémet az I fémhez képest negatív feszültségre tölti fel. Ez a feltöltődés a potenciálképben úgy ábrázolható, hogy a II fém potenciálkádja az I fém potenciálkádjához képest addig emelkedik, míg a két fém Fermi-felülete egyenlő magasságba nem kerül. Ezután már nyilvánvalóan nincs semmiféle ok arra, hogy további elektronok vándoroljanak a II fémbe. Az érintkezés révén tehát a két fémben az elektronokkal töltött Fermi-féle tavak mélysége (valamint a W_I és a W_II kilépési munka) nem változik meg lényegesen; csak a két potenciálkád egymáshoz képest magasságban eltolódik, míg a két Fermi-felület egyenlő szintre kerül. Ha a két fémet egy kissé eltávolítjuk egymástól, akkor a 241. ábrán vázolt potenciál viszonyok alakulnak ki és a két fém, ill. a fémfelületek két pontja között mérhető potenciálkülönbség, ún. kontaktpotenciál alakul ki. Minthogy az I fém felületének közvetlen közelében a potenciál

W_I, a II fém felületének közelében pedig W_II, a 241. ábra alapján a kontaktpotenciál értékét nyilvánvalóan úgy kapjuk meg, hogy a két fém effektív kilépési munkájának különbségét az e elektron töltéssel elosztjuk;

Ez az elméleti eredmény is jó összhangban áll a tapasztalattal, ha tökéletesen tiszta és gáztalanított fémfelülettel dolgozunk. Általában azonban a felületi rétegek a kontaktpotenciál értékét lényegesen megváltoztatják. Ha a fémfelület teljesen tiszta és egy fém effektív kilépési munkáját a fotoelektromos vagy termikus emisszió segítségével megmérjük, akkor meghatározhatjuk más fémek effektív kilépési munkáját is, ha az ismert és az ismeretlen fém közti kontaktpotenciált megmérjük. A 22. táblázatban feltüntettük az így meghatározott, legfontosabb W-értékeket.

13. A szilárd testek mágneses tulajdonságai és e tulajdonságok értelmezése

Az atomok mágneses tulajdonságait ismertetve megállapítottuk, hogy az atomok mágneses momentuma két különböző mágneses momentum vektori eredője. Az egyik összetevő az atom vegyérték-elektronjainak a pályamomentumához, a másik pedig a sajátimpulzusmomentumához (spinjéhez) tartozik. Gázokban az atomi mágneses momentumok iránya az atomok rendszertelen hőmozgása következtében statisztikusan teljesen rendezetlen. Mágneses térben az atomok mágneses momentuma rendeződik, de a momentumoknak a tér irányába eső komponense általában kicsi. A tér irányába eső mágneses momentum a (III—104) formula szerint a térerősséggel egyenesen, az abszolút hőmérséklettel pedig fordítva arányos. A T erősségű mágneses tér rendező hatása folytán tehát az atomok eredő M mágneses momentuma már zérustól különböző lesz. Az 1 cm³-ben foglalt anyag eredő momentumát polarizációs vektornak nevezzük és B-vel jelöljük. A

formulával definiált ϰ szuszceptibilitás az előbbiek szerint lényegesen függ a hőmérséklettől. Azoknak az atomoknak, amelyeknek külső elektronhéja lezárt, nincs eredő mágneses momentumuk; ezek az atomok, minthogy a külső mágneses tér az elektronokra indukáló hatást fejt ki, diamágneses viselkedésűek, szuszceptibilitásuk tehát negatív.

a) A szilárd testek kötési állapota és mágnessége

Hogyan változnak meg az atomok mágneses tulajdonságai akkor, ha molekulába vagy kristályba épülnek be? Erre a kérdésre annak a ténynek alapján adhatunk választ, hogy a mágnesség az elektronok kompenzálatlan spin- és pályamomentumából származik. Minthogy a molekulák és a kristályok keletkezésekor a vegyérték-elektronok spin-és pályaimpulzusmomentuma általában telítődik, a molekulák és a szilárd testek felépülésekor sok esetben az atomok mágneses momentuma is közömbösítődik. Példaként említsük a hidrogént és a ként. Az egy elektront tartalmazó H-atomnak (alapállapota ²S_1/2) egy Bohr-magneton nagyságú mágneses momentuma van. Ha két H-atom H₂-molekulává egyesül, a két elektron kötő elektronpárt képez és a spinmomentumuk telíti egymást. A H₂-molekulának tehát nincs eredő mágneses momentuma; a hidrogéngáz diamágneses. A kén esetén kissé bonyolultabbak a viszonyok. Minthogy az S-atom alapállapota ³P₂ állapot (11. táblázat), mágneses momentumának nagysága 3 Bohr-magneton. Az S₂-molekula keletkezésekor ebben az esetben csak a pályamomentumok kompenzálják egymást; az S₂-molekula alapállapota ³Σ-állapot, tehát két telítetlen spinmomentuma és két magneton nagyságú mágneses momentuma van. Szilárd állapotban azonban a tapasztalat szerint a kén diamágneses; a kristályos állapotban tehát a molekulában még telítetlen spinmomentumok is telítődnek és a paramágnesség teljesen megszűnik.

A szilárd testek paramágnessége tehát nem annyira szabály, hanem inkább kivétel. Kivételesnek tekinthető ugyanis az az eset, ha a kristály alkatrészei a szilárd testben is lezáratlan elektronhéjakkal rendelkeznek, vagy a vegyérték-elektronok páronként nem telítik egymást. Az első csoportba tartoznak a ritka földfémek sói (az f-héjuk betöltetlen) és az átmeneti fémek (a d-héjuk betöltetlen) (l. a 11. táblázatot a 185. oldalon), míg a másik fajtájú mágnesség majdnem az összes fémekre jellemző. A ritka földfémek sói a szilárd testek fizikája szempontjából nem érdekesek, mert a mágnesség szempontjából lényeges f-héj mélyen az elektronfelhő belsejében fekszik, tehát a szilárd test összeépülésekor nem perturbálódik: a szilárd testek közül ennek a csoportnak a mágnessége tehát a tiszta atomi mágnességgel rokon. A telítetlen d-héjjal rendelkező átmeneti elemek sóinál a rácsbeli környezet perturbáló hatása már tekintélyes és a pályamágnesség eltűnik. Erre az utóbbi effektusra, amely a szilárd testeket jellemzi, a fémek mágnességének taglalása során mindjárt rátérünk. A kötésviszonyok tárgyalása során megállapítottuk, hogy a fémekben a vegyérték elektronok spinmomentumai általában nem telítik egymást és ezért azt várjuk, hogy a fémek a vegyértékelektronok spinmomentumától származó paramágnességgel rendelkeznek. Azt mindenestre még meg kell vizsgálni, hogy a vegyérték-elektronok és a telített héjakban levő elektronok diamágneses járuléka mennyire kompenzálhatja a paramágnességet. A mérési eredmények szerint nem ritka az az eset, hogy a kétféle mágnesség közömbösíti egymást. Míg ugyanis az alkáli-fémek, továbbá néhány kétvegyértékű fém és néhány nehéz fém is (pl. a molibdén, a wolfram vagy az urán) paramágneses, addig a réz, az ezüst, az arany, továbbá a periódusos rendszer második és harmadik oszlopában álló fémek legnagyobb része gyengén diamágneses viselkedésű. Végül a vas, a kobalt és a nikkel ferromágneses viselkedést mutatnak. Hogyan lehet mindezt az atomelmélet segítségével értelmezni?

b) A fémek para- és diamágnessége

Szorítkozzunk a legegyszerűbb esetre, az egyvegyértékű fémekre. Ebben az esetben külön kell vizsgálnunk a pozitív ionok rácsát, amelyeknek az elektronjai lezárt héjakban foglalnak helyet. Ezek az ionok diamágnességük révén az eredő szuszceptibilitáshoz negatív járulékot szolgáltatnak. Ezenkívül a fém mágneses viselkedésének kialakításában szerepük van a szabadnak vett vezetési elektronoknak, amelyeknek száma nagyságrendileg egyezik az ionokéval. Ezek a vezetési elektronok, amelyek a különálló atomokban eredetileg vegyérték-elektronok voltak, a kristályban nem végeznek stacionárius pályamenti mozgást ,,saját” ionjuk körül. A fémben tehát egyrészt eltűnik a pályamágnesség, amely az atomokban igen lényeges szerepet játszott; másrészt a mágneses tér befolyásolja a vezetési elektronok rendezetlen-szabad mozgását és ez a hatás a szuszceptibilitáshoz diamágneses járulékot szolgáltat. Ez a diamágneses járulék a szabad elektronok spinmomentumának paramágneses (pozitív) járulékát csökkenti. A fémek kísérletileg észlelt mágneses viselkedését tehát három különböző effektus okozza; a pozitív fémionok lezárt elektronhéjainak diamágnessége, a szabad elektronok diamágnessége, amely abból származik, hogy ezeknek az elektronoknak a mozgását a mágneses tér befolyásolja, végül a szabad elektronok spinmomentumából eredő paramágnesség.

Pauli nyomán a vezetési elektronok paramágnességének elméletét a következőkben vázolhatjuk: Az egyvegyértékű fém energiasávjában összesen 2N elektron számára van hely. Külső mágneses tér nélkül az N darab vezetési elektron az energiasáv alsó felét tölti be úgy, hogy minden kvantumállapotban két, ellentétes spinű elektron foglal helyet. Az eredő mágneses momentumnak tehát zérusnak kell lennie. Ha a fémet H erősségű mágneses térbe helyezzük, akkor a primer változás az lesz, hogy spinmomentumok fele a térrel egyező. a másik fele pedig a térrel ellenkező irányba áll be. (A spin iránykvantálása.) Az elektron energiája azonban függ attól, hogy spinmomentuma a térrel egyező vagy azzal ellentétes irányú. Tekintsünk két olyan elektront, amelynek állapota csak abban különbözik, hogy az egyiknek a mágneses momentuma a térrel egyező, a másiké pedig a térrel ellentétes irányba mutat. A (III—111) formula szerint a kél elektron energiájának a különbsége

ΔE = 2μ₀H.    (49)

Az energiasávrendszerben a spinmomentumok beállásának hatását a 242. ábrának megfelelően ábrázolhatjuk; az energiasávot két (A és B) félsávra osztjuk, és mindegyik félsávban csak egyféle spinű elektronok vannak. A sáv két feléhez tartozó energia különbsége ΔE, vagyis a két fél a 242b ábrának megfelelően egymáshoz képest ennyivel eltolódik. Minthogy azonban az A és B félsáv legfelső betöltött állapotainak az E_F Fermi-féle határenergiája most már nem egyezik meg, a magasabban fekvő félsávból mindaddig fognak elektronok átmenni a mélyebben fekvő félsávba, míg a két félsáv Fermi-féle felülete egyenlő magasságba nem kerül. A kiegyenlítődés után azonban a teljes sávban nyilván több olyan elektron lesz, amelynek a spinmomentuma a térerősséggel egyező irányú, mint olyan, amelynek spinje a tér irányával ellentétes (212c ábra). Ha a kétféle elektronok számának különbségét μ₀-val megszorozzuk, megkapjuk a fémkristály eredő M paramágneses momentumát.

Míg a gázok paramágneses szuszceptibilitása függ a hőmérséklettől (III—104), a fémek paramágnessége a hőmérséklettől nyilvánvalóan független; az elfajult elektronok spinmomentumainak rendeződése ugyanis az iránykvantáláson alapszik, a hőmérséklet tehát nincs rá befolyással.

Az 1 cm³-ben foglalt anyag eredő paramágneses momentuma (M), valamint a (48) formula szerint a mágneses szuszceptibilitás értéke attól függ, hogy mennyi az ellentétes spinű elektronok számának különbsége a B energiasávban, azaz mennyi a ΔE energiatartományba eső k-állapotok száma. Ebből két fontos következtetés vonható. Először megjegyezzük, hogy az M mágneses momentumnak az előbbiek alapján maximummal keli rendelkeznie. Ezt a maximumot a mágneses momentum akkor veszi fel, ha különleges hatások folytán a két félsáv ΔE eltolódása egyenlő a sáv szélességének felével. Ebben az esetben a sáv összes elektronjának a spinje párhuzamos. Ebben az esetben, amelyet a későbbiekben részletesebben is megbeszélünk, ferromágnesség lép fel. Másrészt világos, hogy teljes általánosságban a ΔE energiatartományba eső k-állapotok száma, tehát az egyik spinirányhoz tartozó többletelektronok száma annál nagyobb, minél kisebb a vezetési elektronok energiasávjának szélessége.

A vezetési elektronok rendezetlen mozgására a mágneses tér induktív hatást gyakorol; az ebből eredő diamágnesség elméleti magyarázata Landau és Peierls nevéhez fűződik. Eszerint az elmélet szerint a szabad elektronok esetében a negatív diamágneses járulék első közelítésben a pozitív paramágneses spinjáruléknak a harmadrésze. Az eltérés ettől az eredménytől azzal magyarázható, hogy ez a diamágneses járulék annál nagyobb, minél inkább szabadon mozoghatnak a fémben az elektronok, azaz minél nagyobb a vezetési elektronok energiasávjának szélessége.

Elméletileg tehát a fémmágnesség háromféle járulékáról a következőt mondhatjuk: A rácsionok diamágneses járuléka attól függ, hogy mennyi a lezárt héjakban levő elektronok száma. Ez a járulék tehát, növekszik, amint a periódusos rendszerben felülről lefelé haladunk. A szabad vezetési elektronok járuléka első közelítésben mindig pozitív és kb. 2/3 része a tiszta paramágneses spinjáruléknak. A vezetési elektronok járuléka azonban függ az elektronok effektív tömegétől és ennek folytán az első közelítésben várt elméleti eredményektől eltérés mutatkozik. Ez a eltérés főleg akkor jelentős, ha a különböző energiasávok átfedik egymást.

Meggondolásaink alapját az a körülmény képezte, hogy a fémbe épült atomok mágneses viselkedése a diamágneses ionok és az általában paramágneses vezetési elektronok mágnességéből tevődik össze. Ennek alapján érthető, hogy paramágneses atomok (pl. a Bi) diamágneses fémet képezhetnek, vagy diamágneses fémek ötvözete paramágneses viselkedésű lehet. A fémek mágneses szuszceptibilitásának pozitív és negatív járuléka általában egyenlő nagyságrendű. Minthogy ezek a járulékok algebrailag, additíve tevődnek össze, érthető, hogy néhány kivételtől eltekintve a fémek para- vagy diamágneses szuszceptibilitása igen kicsi (10^-6 — 10^-7). Az erre vonatkozó elméleti és kísérleti eredmények kvalitatíve egyeznek ugyan, a kvantitatív leírás azonban még nem kielégítő.

c) A ferromágnesség mint kristálytulajdonság

A ferromágnességről már említettük, hogy ez kristálytulajdonság. Ezt bizonyítja az a tapasztalat, hogy pl. a vas gőze és sói nem mutatnak ferromágnességet, ellenben a rézből, mangánból és alumíniumból álló Heusler-féle ötvözetek (Cu₂MnAl) ferromágnesek, továbbá, hogy bizonyos nem-mágneses kristályok ferromágnesekké lesznek, ha rácsszerkezetüket kismértékben megváltoztatjuk. A ferromágneses anyagok legfeltűnőbb tulajdonsága az, hogy már egészen gyenge külső mágneses térben is erősen mágneseződnek. A mágnesezettség nem növekszik folytonosan a külső tér erősségének növelésekor, hanem kis ugrásszerű változásokkal (Barkhausen-ugrások, 243. ábra). Jól látható ez az egzakt hiszterézis-görbén, ha azt nagy léptékben rajzoljuk fel. Ezt a megfigyelést csak azzal a feltevéssel lehet értelmezni, hogy már külső tér nélkül is egész kristálytartományok mágnesezve vannak (spontán mágnesezettség), és a külső tér csak arra szolgál, hogy megszüntesse azt a gátlást, amely eredetileg akadályozza a mágnesezett tartományoknak az átbillenését a tér irányába.

Az utóbbi években részletesen megvizsgálták ezeket a spontán mágnesezett tartományokat (doméneket). Minthogy a domének határán igen nagy térerősségnek kell uralkodnia, finom vaspor segítségével mikrofotografikus úton közvetlenül is láthatóvá tehetők (ún. domén-szerkezet).

Ilyen módszerrel pl. megállapították, hogy a külső tér hatására a mágnesezett domének általában nem fordulnak be egyszerűen a tér irányába, hanem azok a tartományok, amelyeknek a spontán mágnesezettsége a külső tér irányába esik, a szomszédos, „helytelenül” irányított tartományok rovására megnövekednek. Elméletileg ezeknek a tartományoknak a felléptét — legalábbis energetikailag — könnyen értelmezhetjük. Egy egész egykristály spontán mágnesezettsége esetén ugyanis a térfogategység mágneses energiája jóval nagyobb, mint akkor, ha a kristály sok olyan, különböző irányba mágnesezett kicsi tartományból áll, amelyeknek a mágneses momentumai átlagértékben kompenzálják egymást. Ha tehát a kristály sok, különbözőképpen mágnesezett tartományt tartalmaz, akkor az állapota termodinamikailag stabilabb (kisebb a potenciális energiája!), mint akkor, ha az egész egykristály egységesen van mágnesezve. Minthogy másrészt a szomszédos tartományok között a mágneses térerősség nagy, a tartományok létrehozásához felületi energiára van szükség. Ezért a ferromágneses domének átlagos nagyságát energetikailag az a feltétel határozza meg, hogy a tartományoknak a térfogategységre vonatkoztatott térfogati térenergiája és felületi energiája minimum legyen.

Az atomfizika feladata az, hogy megmagyarázza miért vannak a ferromágneses anyagokban külső mágneses tér nélkül is spontán mágnesezett domének. Ezek a domének csak úgy jöhetnek létre, hogy a ferromágneses fém egyes tartományaiban a legfelső betöltött energiasávban vagy energiasávokban mindegyik vagy majdnem mindegyik elektronnak a saját mágneses momentuma párhuzamosan áll be.

Már az atomok esetén is azt láthatjuk, hogy energetikailag kedvezőbb az olyan állapot, amelyben a vegyérték-elektronok spinmomentumai párhuzamosak, mint az olyan állapot, amelyben az ellentétes irányú spinmomentumok kompenzálják egymást. Ezt bizonyítja Hund szerint az a tapasztalat, hogy a lehetséges legnagyobb multiplicitása az atomok alapállapotának van. Így a 185. oldalon levő 11. táblázat szerint az N-atom három 2 p-vegyérték-elektronjának a spinje párhuzamos, a Cr- és a Mo-atomban hat, a Gd-atomban pedig nyolc elektron spinje kompenzálatlan. Ha tehát lehetőség van arra, hogy a vegyérték-elektronok különböző pályamomentumú állapotban legyenek, ill. a pályamomentumok különböző irányba állhatnak be, amint ez a lehetőség pl. a félig betöltött p-, d- és f-héjak esetén fennáll, akkor energetikailag kedvezőbb az olyan állapot, amelyben az elektronok spinmomentuma párhuzamos, mint az az állapot, amelyben az elektronok sajátimpulzus-momentumai páronként kompenzálják egymást. A H₂-molekula két elektronjára azonban energetikailag kedvezőbb az az állapot amelyben az elektronok saját impulzus-momentuma kompenzálja egymást, vagyis amelyben az elektronoknak nincs eredő mágneses momentumuk. Ebben az állapotban ugyanis az atommagok közt levő elektronok az atommagok kölcsönös taszítását kompenzálják, másrészt a Pauli-elv szerint a két elektron spinje csak akkor állhat be párhuzamosra, ha az egyik elektron jóval magasabb energiájú, gerjesztett állapotba megy át. Ha tehát a Pauli-elv nem kívánja a spinmomentumok telítését, akkor általában energetikailag kedvezőbb az az állapot, amelyben a spinmomentumok párhuzamosak, mint az, amelyben az elektronok spinmomentumai páronként ellentétes irányúak. Hogyan áll az elektronok spinmomentuma a ferromágneses fémekben? Minthogy a vasban, a kobaltban és a nikkelben egy-egy atomra átlagban 0,6 vezetési elektron esik, és ezeknek a spinmomentumai egymással nagyobbrészt ellentétes irányúak, valószínű, hogy ezek az elektronok nem adnak lényeges járulékot a ferromágnességhez. A ferromágnességet nyilvánvalóan az okozza, hogy a betöltetlen héjban levő d-elektronok legnagyobb részének a spinmomentuma párhuzamos. Ha azonban az elektronok spinje párhuzamos, akkor egy-egy k-állapotban amely normális körülmények közt két ellentétes spinű elektront tartalmaz, csak egy elektron lehet; az összes elektron számára tehát éppen kétszer annyi k-állapot volna szükséges. A lezáratlan d-héjban azonban vannak szabad k-állapotok, és a különböző ferromágneses anyagok atomjainak átlagos mágneses momentuma megegyezik azzal az értékkel, amelyet abban az esetben várunk, ha az összes k-állapot mindegyikében legalább egy elektron foglal helyet. Ha azonban a ferromágneses állapotban a d-elektronok magasabb k-nívókra kerülnek, zérusponti energiájuk megnő. A spinmomentumok spontán rendeződése tehát csak akkor lehetséges, ha a spinmomentumok rendeződése által több energia szabadul fel, mint amennyi ahhoz szükséges, hogy a d-héj elektronjait magasabb k-nívókra vigyük. E probléma végleges tisztázása csak a kvantummechanika segítségével lehetséges. Mint a 255. oldalon megmutattuk, a Pauli-elv következtében ún. kicserélődési erők lépnek fel. Hogy az atommagok és az elektronok megadott elrendeződése esetén egy molekulában vagy kristályban a spinmomentumok párhuzamos vagy ellentétes irányú beállása a kedvezőbb-e, az a következő kicserélődési integrál értékétől függ:

y elektronját jelenti. Ha olyan elektronok sajátfüggvényeire amely elektronok spinje ellenkező irányú, a kicserélődési integrál pozitív és a kicserélődési energia csökkenése nagyobb, mint a Fermi-energia előbb említett növekedése a mágnesezés alkalmával, akkor a kristálynak energetikailag kedvezőbb az az állapota, amelyben az elektronok spinje egyező irányú, mint az az állapot, amelyben az elektronok mágneses momentumai kölcsönösen kompenzálják egymást. Az (50) formulából az olvasható, hogy az A integrál akkor pozitív, ha a két kicserélődési elektron átlagos r₁₂ távolsága kicsi, az elektronok és az atommagok r_a2 és r_b1 távolsága pedig nagy. Ennek alapján Slater nyomán megállapíthatjuk, hogy a szabadnak vett elektronok spinmomentumának egyirányú spontán rendeződését abban az esetben várhatjuk, ha teljesül a következő két feltétel:

1.    A kristályt képező atomokban le nem zárt elektronhéj van, amelyekben az elektronok spinmomentumai egymást nem kompenzálják.

2.    A szóban forgó d- vagy f-elektronhéj sugarának kicsinek kell lennie a rácsállandóhoz képest, mert az elektron-sajátfüggvények szorzatának és az r₁₂-nek a hányadosa és ezzel az (50) kicserélődési integrál csak ebben az esetben lehet nagy. Ilyen esetben ugyanakkor az elektronok sajátfüggvényei csak kismértékben fedik egymást, tehát csak kissé perturbálják egymás állapotát. Ez a kis perturbáció kis energiasáv-szélességet eredményez, a mágnesezéskor tehát a Fermi-energia viszonylag kismértékben nő meg. Valóban az a helyzet, hogy a tapasztalat szerint csak olyan anyagok ferromágnesek, amelyekben a szomszédos rácsatomok távolsága legalább háromszor akkora, mint a megfelelő elektronhéj sugara.

Az 1. feltétel teljesül minden ún. átmeneti fémre, vagyis minden olyan elemre, amely csak részben betöltött d-, ill. f-héjjal rendelkezik; a 2. feltétel pedig csak a ritka földfémekre, továbbá a vas, kobalt és nikkel fémekre teljesül kielégítően. A ritka földfémekre a kicserélődési integrál értéke ugyan pozitív, de olyan kicsi, hogy a kristályban a spinmágnesek spontán rendeződését már egészen gyenge hőmozgás is megszüntetheti. A ritka földfémek elemi kristályai tehát csak az abszolút zéruspont közelében ferromágnesek; Curie-pontjuk, amely fölött a ferromágnesség megszűnik, mélyen a szobahőmérséklet alatt van. A kicserélődési integrál értéke csak a vas, a kobalt és a nikkel esetén lesz jóval nagyobb a Fermi-energia megnövekedésénél. Ezekben a fémekben tehát a spinmomentumok spontán elrendeződését tekintélyes erő segíti. Normális hőmérsékleten csak ezek a fémek ferromágnesek; Curie-pontjuk meglehetősen magas (360—1000 C°). A 244. ábrán feltüntettük az A kicserélődési integrál [(50) formula] értékét, amely a ferromágnesség szempontjából mérvadó: az abszcisszatengelyre az atomok távolságának és a le nem zárt elektronhéj sugarának hányadosát mértük. A ferromágnesség most vázolt atomelméleti értelmezésének helyességét bizonyítja az a már említett tapasztalat, hogy egy nem mágneses kristály ferromágnessé tehető, ha rácsállandóját megnöveljük. Így pl. a mangán ferromágnessé lesz, ha kristályrácsába nitrogén-atomok épülnek be, azaz mangánnitriddé alakul.

spontán mágnesezettségük van. Ennek ellenére külső tér nélkül egy vasdarab általában nem mutat mágnességet. Ennek az az oka, hogy a spontán mágnesezettség csak 100—10 000 atom-átmérőnek megfelelő kis kristály tartományokban egyirányú, az egyes elemi tartományok azonban a fémben teljesen rendezetlenül oszlanak el és a rendeződésüket belső erők gátolják.

A külső tér arra szolgál, hogy ezt a gátlást megszüntesse. Az egykristályok doménjeinek irányítódását hiszterézis-görbék felvételével pontosabban tanulmányozták. A különböző mérésekben a mágneses tér iránya a köbös egykristály élével, lapjának átlójával vagy testátlójával volt párhuzamos. A mérési eredményeket a 245. ábra tünteti fel. Ha a mágneses tér iránya a kocka egyik (100) élével párhuzamos, akkor a vas mágnesezettsége a mágneses térerősség növelésekor meredeken nő, míg a mágnesezettség el nem éri az M_S telítettséget; a spontán mágnesezett elemi tartományok tehát könnyen befordulhatnak a kocka élének irányába. Ha a külső tér iránya a kocka lapjának átlójával (110) párhuzamos, akkor a mágnesezettség az M_S/gyök(2) érték eléréséig meredeken nő; ha pedig a mágnesező tér iránya a kocka testátlójával (111) párhuzamos, akkor a mágnesezettség meredek növekedése az M_S/gyök(3) érték eléréséig tart; ezeknek az értékeknek az elérése után a mágnesezettség lassan tart az M_S értékhez. Ez a tapasztalat is értelmezhető, ha feltesszük, hogy a spontán mágnesezett elemi tartományok először különösebb akadály nélkül befordulnak annak az élnek az irányába, amely a legkevésbé tér el a mágneses tér irányától. Ahhoz azonban, hogy a domének mágnesezettsége ezekből a kitüntetett irányokból a tér irányába forduljon, jóval nagyobb erő szükséges. Ha a külső teret kikapcsoljuk, akkor az elemi tartományok először visszafordulnak a kocka azon élének az irányába, amely a külső tér irányától a legkevésbé tér el; ha a hőmozgás elég kicsi, akkor az elemi tartományok a kocka élével párhuzamosak maradnak. Ily módon önként adódik tehát a remanens mágnesség magyarázata. A Fe-, Co- és Ni-kristályokban azonban nem egyeznek meg azok az irányok, amelyek mentén a kristály a legkönnyebben mágnesezhető; a Ni-kristályokban ez az irány az (111) testátlóval, a hexagonális Co-kristályban pedig a (0001) hosszanti tengellyel párhuzamos.

Közönséges polikristályos, vagy technikailag megmunkált vas esetén a viszonyok jóval bonyolultabbak, mint egykristályban; a megmunkálás következtében keletkező belső feszültségek ugyanis kitüntetett irányokat jelentenek és az elemi tartományok mágneses momentuma ezekbe az irányokba könnyen befordul. A bonyolult ferromágneses jelenség azonban az ismert atomfizikai törvényszerűségek segítségével ebben az esetben is értelmezhető. A legutóbbi években sikerült arra az érdekes kérdésre is választ adni, milyen nagynak kell legalább egy Fe-mikrokristálynak lennie, hogy (a Fe-atommal ellentétben) ferromágneses legyen. Kőnig vizsgálatai szerint ehhez az szükséges, hogy a mikrokristály legalább 64 elemi cellát tartalmazzon. A felületi atomoknak azonban a spinbeállás szempontjából nincs lényeges szerepük; ha ezeknek az atomoknak a számát levonjuk, akkor azt mondhatjuk, hogy egy ferromágneses mikrokristálynak legalább 8 elemi cellát kell tartalmaznia. Egyébként valószínű, hogy az ilyen kis mikrokristályok a kristályosodásban — mint kristályosodási magok — is lényeges szerepet játszanak. Ezek a kis mikrokristályok tehát az atomkomplexum és a szilárd testek, azaz rendezett kristályok közti átmenetnek tekinthetők.

Befejezésül egy igen érdekes jelenséggel, az antiferromágnességgel fogunk röviden foglalkozni. Tekintsünk egy köbös, testközéppontos kristályrácsot és tegyük fel, hogy mindegyik atom és a szomszédjai közt képezett (50) kicserélődési integrál értéke — a ferromágneses anyagokkal ellentétben — negatív. Ebben az esetben elég alacsony hőmérsékleten a rácsban két-két szomszédos atomelektronnak a spinje ellentétes irányú, és az egész kristály diamágneses, noha paramágneses atomokból épül föl. Az ilyen testcentrált köbös rácsot azonban úgy foghatjuk fel, mintha két egyszerű köbös kristályból lenne felépítve, amelyben ezek az egyszerű köbös rácsok egymáshoz képest kissé el vannak tolva, és amelyekben a spinmomentumok külön-külön párhuzamosak. A kristály tehát két ferromágneses rácsból épül fel, de ezek hatása egymást tökéletesen kompenzálja. Ezért nevezzük ezt a jelenséget joggal antiferromágnességnek. Mint a ferromágnesség, az antiferromágnesség is csak az illető anyagra jellemző Curie-pont alatt jelentkezik. A Curie-pontnak megfelelő hőmérséklet fölött a hőmozgás meggátolja a spinmomentumok szigorú rendeződését, pontosabban az antiferromágneses anyagokban azt, hogy a szomszédos spinmomentumok egymással ellentétes irányba álljanak be. A Curie-pont felett tehát az antiferromagnetikumok ugyanúgy paramágneses viselkedésűek, mint a ferromágneses anyagok. A legismertebb antiferromágneses anyag a MnO és az α-Fe₂O₃; az előbbinek a Curie-hőmérséklete 122 K°, az utóbbié 950 K°.

Érdekes átmenetet képeznek a ferromágneses és az antiferromágneses anyagok között az ún. ferritek. Ezek az anyagok a vasnak és a vasjellegű fémeknek olyan oxidjai, amelyek ún. spinellrácsban kristályosodnak, és amelyeknek a jellegét lényegében az határozza meg, hogy ugyanannak vagy hasonló vasjellegű fémnek különböző vegyértékű ionjait tartalmazzák. Ilyen anyag pl. a magnetit, amelyre vonatkozólag az előbb mondottak világosakká lesznek, ha a magnetit kémiai képletét nem Fe₃O₄ alakba, hanem a fizikailag világosabb Fe²+O^--Fe₂³⁺O₃^-- alakba írjuk. Más ferritekben a kétvegyértékű vas-ion helyén a mangánnak, a nikkelnek vagy egy kétvegyértékű fémnek egy ionja van.

A ferritek, mint a magnetitről már a fizika őskora óta ismeretes volt, ferromágneses viselkedésűek. Ismeretes azonban, hogy telítési mágnesezettségük meglehetősen kicsi, egyes esetekben zérus. Néel elmélete szerint ez azzal magyarázható, hogy a ferritekben az elektronok egy része ferromágneses, a másik része antiferromágneses viselkedésű. A magnetit mágneses viselkedése pl. azzal a feltevéssel magyarázható, hogy csak a kétvegyértékű Fe-ionok elektronjainak a spinmomentuma áll be egymáshoz képest párhuzamosan, a háromvegyértékű Fe-ionok elektronjainak spinje azonban egymáshoz képest antiparallel rendeződik. Ezek az utóbbi elektronok tehát nem járulnak hozzá a magnetit ferromágneses viselkedésének a kialakításához. Az egyes esetekben tehát az ionok térbeli elrendeződése és külső elektronszerkezete határozza meg azt, hogy egy meghatározott ferritben az elektronok hányadrésze ferromágneses és hányadrésze antiferromágneses viselkedésű. Az ilyen anyagokat ma ferritmágneseknek nevezik. Minthogy a ferriteknek nincs fémes vezetőképességük és ennek következtében csak nagyon kis örvényáramok keletkeznek bennük, ezért a nagyfrekvenciás tekercsek vasmagját főleg ferritekből készítik, tehát az elektrotechnikában fontos szerepet játszanak.

16. A ferroelektromosság

Az ionkristályok néhány csoportjának piezo- és piroelektromosságával kapcsolatban már említettük, hogy néhány ionkristály egész tartományában a villamos dipólmomentumok maguktól párhuzamosra állhatnak be egymáshoz képest. Minthogy ez a jelenség a ferromágnesség analogonja, ezért ferroelektromosságnak nevezzük. Minthogy külső villamos térben az összes dipólmomentum párhuzamosra rendeződik, a ferroelektromos anyagoknak a karakterisztikus Curie-hőmérséklet alatt rendkívül nagy dielektromos állandóval kell rendelkezniük.

A ferroelektromos jelenséget Valasek fedezte fel 1921-ben; észrevette, hogy a rochelle-só (szeignett-só: KNaC₄H₄O₆ • 4 H₂0) —20 és +20 C° között ferroelektromos viselkedésű. 1935-ben azután Scherrer és munkatársai ugyanezt a jelenséget megfigyelték KH₂PO₄-és KH₂AsO₄-kristályokban is, de csak —140 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten. Általánosabb érdeklődésre azonban a ferroelektromosság csak akkor tett szert, amikor a második világháború alatt egyidejűleg több országban is megállapították, hogy a BaTiO₃ is lehet ferroelektromos, éspedig 118 C° alatt az egész hőmérsékleti intervallumban. Azonkívül, hogy a báriumtitanát ilyen nagy és könnyen hozzáférhető hőmérsékleti tartományban ferroelektromos, további két előnye is van a régebben felfedezett ferroelektrikumokkal szemben. Egyrészt a perovszkit-szerkezetben, tehát viszonylag egyszerű rácstípusban kristályosodik, másrészt monokristályos formában és keramikus anyagként is előállítható, tanulmányozható és felhasználható.

A BaTiO₃ ε dielektromos állandója —100 C° és —70 C° között kb. 500, —60 C° és —5 C° között kb. 800, a gyakorlati szempontból legfontosabb hőmérséklet-intervallumban: 20 C° és 80 C° között közelítőleg állandó: 1200, majd a 118 C°-nál fekvő Curie-ponthoz közeledve 6500-ra nő. Ezek az értékek 10⁸ Hz-nél kisebb frekvenciákra vonatkoznak. A frekvencia növekedésekor a dielektromos állandó folytonosan csökken, a látható fény frekvenciáján már csak 5,76, amelynek az ismert ε = n² összefüggés értelmében n = 2,40 törésmutató felel meg. Minthogy a frekvencia növekedésekor a ferroelektromos anyagok dielektromos állandója csökken, a ferroelektromosságot nem okozhatja az elektronok polarizációja (ezek ugyanis követni tudnák a nagyfrekvencia változásait), hanem a jelenség a nehéz ionok polarizációján (ill. eltolódásán) alapszik.

A különböző értékű dielektromos állandónak a különböző hőmérséklet-intervallumokban egy kissé különböző, a köbös rendszertől kissé eltérő rácsszerkezet és a dipólusok különböző orientációja felel meg. A báriumtitanát, amelynek a Curie-pont felett köbös rácsa van, 118 C° alatt egy kissé eltolt tetragonális formába megy át. A dipólmomentumok spontán rendeződése olyan, hogy párhuzamosak lesznek az ún. c-tengellyel, vagyis a kocka korábbi élei közül a leghosszabbikkal. 5 C° körül a tetragonális rács orto-rombos szerkezetbe megy át, amelyben a dipólusok az egyik lapátlóval párhuzamosak. Végül —70 C°-on a báriumtitanát ortorombos rácsa trigonális ráccsá alakul át, amelyben a villamos dipólusok az egyik testátlóval párhuzamosak. Ezzel kapcsolatban megemlítjük, hogy a báriumtitanát közönséges hőmérsékleten a nem-ferroelektromos (hanem paraelektromos) hexagonális rácsszerkezetben is előfordul. A kétféle szerkezet összehasonlítása alapján fontos következtetést lehet levonni arra vonatkozólag, milyen kapcsolatban van egymással a rácsszerkezet és a ferroelektromosság.

Már említettük, hogy a ferromágneses kristályokhoz hasonlóan a ferroelektromos kristályok is olyan tartományokból állanak, amelyekben a dipólusok spontán beállása különböző irányú. Érdekes módon azonban sikerült olyan BaTiO₃-egykristályokat növeszteni, amelyek egyetlen domént tartalmaznak. A báriumtitanát kiváló optikai tulajdonságai következtében a normális, sok doménből álló kristályokban, keresztezett polarizátorok között sikerült a doménszerkezetet közvetlenül is megfigyelni, továbbá sikerült észlelni a doménszerkezet időbeli változását is változó terekben. A jelenség rendkívül hatásos, a kristály nagyon élénk színekben játszik.

Ha váltakozó irányú villamos térben megmérjük a dielektromos polarizációt mint a térerősség függvényét, olyan hiszterézis-görbét kapunk, amely minden vonatkozásban hasonlít a ferromágneses anyagok hiszterézis-görbéihez. Ugyanúgy fellépnek a Barkhausen-féle ugrások is, amelyek egész tartományok momentumának ugrásszerű átfordulásával függenek össze. (L. a 243. ábrát.) A ferroelektromos és a ferromágneses jelenségek közti párhuzam tehát csaknem tökéletes.

Az atomfizikus számára felmerül az a probléma, hogyan jön létre egész kristálytartományok dipólmomentumainak a rendeződése, másrészt viszont miért olyan kevés kristály ferroelektromos.

A két kérdés nagyon szorosan összefügg egymással. Noha a jelenség részleteinek vizsgálatát még nem zárták le, a ferroelektromosságot a következő kép alapján lehet a legjobban értelmezni: A röntgen-szerkezetvizsgálatok szerint a BaTiO₃-ban minden titán-iont a kétszeres negatív töltésű oxigén-ionok oktaéderszerűen vesznek körül. Minthogy az ionok nagyságát ismerjük (1. ábra), megállapíthatjuk, hogy az O^-- -ionok által képezett oktaéderben a szabad térfogat sokkal nagyobb, mint az ott helyet foglaló Ti-ion térfogata. A titán-ionnak tehát az oktaéderben bizonyos mozgási lehetősége van. A kötésviszonyok alapján megállapítható, hogy energetikailag kedvezőtlenebb az a helyzet, amikor a titán-ion az oktaéder közepén van mint az, amikor a környező O^-- ionok valamelyikéhez közelebb helyezkedik el. Minthogy tehát az oktaéder közepén lapos potenciálmaximum van, a titán-ionok excentrikusan helyezkednek el és a szomszédos oxigén-ionnal mindegyik titán-ion villamos dipólust képez. A lényeges az, hogy a rács összes ionjának elektrosztatikus csatolása következtében egy egész kristálytartomány összes titán-ionja a szimmetriaközépponttól ugyanolyan irányba tolódik el az oktaéder egyik O^-- -ionja felé. Minthogy másrészt az oktaéder O^-- -ionjainak közelében a nyolcféle elhelyezkedési lehetőség egyike sincs kitüntetve, külső villamos térben minden titán-ion ahhoz az oxigén-ionhoz igyekszik csatlakozni, amelyik a tér irányában hozzá a legközelebb esik. Elég nagy hőmérsékleten azonban a Ti-ion rezgési energiája a centrális potenciáldomb magasságánál nagyobbá válik, és ezért a ferroelektromos anyagra jellemző hőmérséklet fölött a hőmozgás megzavarja a Ti-ionok kitüntetett elhelyezkedését. Ezzel tehát magyarázni lehet a Curie-pont létezését, vagyis azt, hogy a Curie-hőmérséklet fölött a ferro-elektromosság megszűnik.

Ennek az értelmezésnek az alapján, látható, hogy a ferroelektromosság és a ferromágnesség jelensége külsőleg nagyon hasonló, és hogy mindkét jelenség csak akkor lép föl. ha a kristály szerkezeti felépítése bizonyos feltételeknek eleget tesz. Míg azonban a ferromágnesség tipikus kvantumos effektus, a ferroelektromosság tisztán klasszikusan értelmezhető elektrosztatikus jelenség.

17. Kvantumeffektusok a sokrészecske-rendszerben nagyon alacsony hőmérsékleten. Szupravezetés és szuperfolyékonyság

Az utolsó előtti fejezetben megbeszéltük, hogyan lehet a makroszkopikus ferromágnességet és az antiferromágnességet értelmezni a vezetési elektronok mágneses spinmomentumának rendeződésével. Azt is láttuk, hogy ez a rendeződés a kvantummechanika segítségével magyarázható. Ebben a fejezetben két olyan jelenségcsoporttal fogunk foglakozni, amelyek csak nagyon kis hőmérsékleten lépnek föl, és amelyek ugyancsak ilyen kvantummechanikai erők-okozta rendeződéssel magyarázhatók. A szupravezetés ugyanis a vezetési elektronok, a szuperfolyékonyság pedig az atomok rendeződésével van összefüggésben. Ennek a két jelenségcsoportnak az elméleti értelmezése ma még nem tekinthető teljesen kielégítőnek, de mindkét jelenségcsoport alapján messzemenő következtetéseket lehet levonni a sokrészecskéből álló rendszerek kvantummechanikai viselkedésére.

a) A szupravezetés

Már 1911-ben észrevette Kamerlingh Onnes hogy a tiszta higany villamos ellenállása mérhetetlenül kis értékre esik le, ha hőmérséklete a 4,2 K°-os ugrási hőmérséklet alá csökken. Azóta megállapították, hogy igen alacsony hőmérsékleten nagyon sok fém, ötvözet és fémes vegyület (l. a 23. táblázatot) szupravezető; 1,3 K° alatt pedig a szupravezetők száma még nagyobb. Ilyen kis hőmérséklet előállítására azonban csak kevés laboratóriumban van lehetőség. A szupravezetők maradékellenállása még a modern mérési módszerekkel sem mérhető, vagyis legalább 10¹⁶-szor kisebb, mint a szobahőmérsékleten mért ellenállás. A közönséges ellenállás tehát úgy viszonylik a szupravezető állapotban észlelhető ellenálláshoz, mint a legjobb szigetelők ellenállása a normális fémes ellenálláshoz. Csak a teljesen tiszta egykristályok átmenete történik gyakorlatilag ugrásszerűen a normális állapotból a szupravezető-állapotba; az ugrásszerű átmenet lényeges feltétele még az, hogy a külső mágneses tér elenyészően csekély legyen. Különben az átmenet folytonosan, egy „közbülső állapoton” át történik. Ebben az utóbbi esetben azonban, mint azt pl. Bi-porral történő beszórás segítségével kimutatták, a fémben kis, normális és szupravezető tartományok vannak egymás mellett. Amint a hőmérséklet befutja a közbülső állapothoz tartozó hőmérséklet-intervallumot, ezek a mikrotartományok egymásután, nem folytonosan szupravezetőkké lesznek. Ez az átalakulás nagyon hasonlít ahhoz, amikor a ferromágneses anyagokban az elemi mágneses tartományok spinmomentumai átfordulnak (Barkhausen-féle ugrások). Fizikai értelemben tehát csak normális vezetés és szupravezetés létezik, de közbülső állapot nem. Ha az anyagot Nb-porral vonjuk be, a szupravezető tartományok vizuálisan is észlelhetők, minthogy a diamágneses nióbium a mágneses tértől mentes szupravezető tartományok mentén rögzítődik.

A fémeknek az ugráshőmérséklet alatti, szupravezető állapotát nemcsak az tünteti ki, hogy ebben az állapotban gyakorlatilag végtelen nagy a villamos vezetőképességük, hanem mágneses viselkedésük is meglepő. Azt várjuk ugyanis, hogy a szupravezetők belseje a villamos ellenállás eltűnése következtében extrém diamágneses viselkedést mutat. Ha ugyanis az ilyen fémet külső mágneses térbe helyezzük, csillapítatlan örvényáramok keletkezhetnek, ugyanúgy mint az atomban, és ezeknek az örvényáramoknak a mágneses tere a gerjesztő külső teret a szupravezető belseje felé árnyékolja. F. London klasszikus elektrodinamikai számításai a tapasztalattal egyezésben arra az eredményre vezettek, hogy külső mágneses tér bekapcsolásakor az indukciós áramok és a nekik megfelelő belső mágneses tér a szupravezetőben csak mintegy 10^-6 cm vastagságú felületi rétegére korlátozódnak; a szupravezető belsejében azonban sem áram, sem mágneses tér nem lép fel. Az a körülmény tehát, hogy a mágneses erővonalak nem hatolhatnak be a szupravezető belsejébe (az ún. Lippmann-effektus), a villamos ellenállás eltűnésének közvetlen következménye. Magyarázatra vár azonban az a meglepő effektus, amelyet Meissner és Ochsenfeld fedezett fel, hogy a szupravezető belsejében mágneses tér egyáltalában nem létezhet, vagyis ha a fémben a lehűtés előtt mágneses tér volt jelen, az ugrási hőmérsékleten a szupravezető kiszorítja magából a mágneses erővonalakat.

A villamos ellenállás és a mágneses permeabilitás eltűnése tehát a szupravezető állapot két jellemző tulajdonsága. Ma még nem tudjuk, hogy az abszolút zérusponthoz közeledve az összes fém (és a fémek egymással képezett, elektronvezető vegyületei) szupravezetővé válik-e vagy sem (megállapították, hogy a Li, Na, K, Ba, Y, Mn, Pd, Ir és Pt 0,1 K° felett biztosan nem szupravezető!). Az is kérdéses még, hogy az ideális egykristályban az ellenállás és a permeabilitás teljesen zérussá válik-e, vagy csak ma még ismeretlen, de mindenesetre nagyon kicsi értékre esik le. A szupravezető-kutatás területén gyakran igen meglepő eredmények születnek. Így pl. nem régen Hilsch és Buckel felfedezte, hogy a nagyon kis hőmérsékleten felgőzölögtetett, rendezetlen-amorf fémrétegek ugrási hőmérséklete lényegesen nagyobb, mint ugyanannak a rétegnek az ugrási hőmérséklete, ha emeljük a hőmérsékletét és a rács rendezettségét.

A szupravezetés jelenségére még nem sikerült megnyugtató atomelméleti magyarázatot találni. A szupravezető állapot problémája azonban rendkívül jelentős, és ezért újabban mind kísérleti, mind elméleti szempontból részletesen tanulmányozták. Remélhető, hogy a problémák rövidesen megoldódnak; mindenesetre annyit elmondhatunk, hogy a szupravezetéssel kapcsolatos jelenségek leírása már eléggé egységes és a jelenségek értelmezési lehetőségei is reménytkeltőek.

Mindenekelőtt valószínű, hogy a szupravezetést elektronok okozzák. Emellett szól az a tapasztalat, hogy minden szupravezető vegyület úgylátszik elektronfélvezető, és hogy az ugráshőmérséklet átlépésekor a szilárd testnek csaknem minden tulajdonsága, pl. a rácsszerkezete is, változatlan marad; végül a szupravezető állapotba való átmenet átalakulási hője majdnem zérus. A szupravezetés elektronikus jellegét bizonyítja az az érdekes tapasztalat is, amelyet Meissner és Schubert fedezett fel. Ha ugyanis a rendszám függvényében felrajzoljuk azt a térfogatot, amely a fémben egy vezetési elektron számára átlagban rendelkezésre áll, akkor azt találjuk, hogy éppen azok a fémek szupravezetők, amelyekben egy vezetési elektronra a legkisebb szabad térfogat jut. Továbbá a szupravezető állapotba való átmenethez tartozó hőmérséklet annál magasabb, minél kisebb az egy vezetési elektronra jutó szabad térfogat. Egy fém tehát annál könnyebben (annál magasabb ugráshőmérsékleten) megy ál a szupravezető állapotba, minél kisebb benne a vezetési elektronok átlagos távolsága, vagyis minél nagyobb az elektronok (elektrosztatikus) kölcsönhatása.

1950 óta azonban azt is biztosan tudjuk, hogy a szupravezető állapot létrejöttében a rácsrezgések is szerepet játszanak. Kísérletileg meghatározták a higany és az ón különböző izotópjainak az ugrási hőmérsékletét, és azt találták, hogy a T_s ugráshőmérséklet függ a rács alkotórészeinek a tömegétől. Minden izotópra érvényes a következő összefüggés:

T_S gyök(M) = állandó.    (51)

A szupravezetést még a jelenség felfedezésének évében Haber azzal magyarázta, hogy az abszolút zéruspont közelében az a viszonylag kevés vezetési elektron, amely a legmélyebb állapotba még nincs „befagyva”, az elektronok kölcsönös elektrosztatikus taszítása következtében meglehetősen szabályos elektronrácsot alkot. Haber szerint a normális vezetési állapotból a szupravezető állapotba való átmenet azzal van összefüggésben, hogy az elektrongáz ebbe a sajátságos elektronkristály állapotba megy át. Nem sokkal később F. London, Von Laue és mások fenomenológikus, klasszikus elektrodinamikai elméletet dolgoztak ki a szupravezetés magyarázatára, majd Heisenberg az atomelmélet eredményeire támaszkodva próbálta a szupravezetést értelmezni; elméletében újra felmerült a régebbi, Haber-féle elektronrács-elképzelés. Heisenberg elméletével, amelyet szerzője is csak első elméleti próbálkozásnak tekintett, számos kísérleti eredményt sikerült megnyugtató módon értelmezni. Így pl. magyarázni lehetett a Meissner—Ochsenfeld-féle effektust is. A ma még fejlődésben levő elméleti elgondolásnak az tekinthető, hogy a ferromágnesség és a szupravezetés egymást kiegészítő, komplementer jelenségek. Míg a ferromágneses állapotban a rendszer legmélyebb energiájú állapotát az jellemzi, hogy az elektronok kompenzálatlan sajátimpulzus-momentumai egymáshoz képest párhuzamosan rendeződnek, a szupravezető állapotban pedig a legstabilabb állapotot az tünteti ki, hogy a spinmomentumok telítődnek (diamágnesség!) és maguk az elektronimpulzusok állnak be egymáshoz képest párhuzamos irányba. Ha azonban az elektronok mv impulzusa párhuzamos, akkor ez spontán villamos áramnak felel meg (legalábbis az elemi tartományokban, ill. ezeknek rendeződésekor az egész kristályban), és a vezetési elektronok említett rácsszerkezete gondoskodik arról, hogy a már egyszer létrejött rendeződést ne zavarják meg az ionrács ütközései. E szerint az elmélet szerint a ferromágneses fémek és ötvözetek elvileg nem lehetnek szupravezetők, viszont elég alacsony hőmérsékleten más fémnek szupravezetővé kell válnia. Fröhlich viszont a szupravezetés létrejöttében döntő jelentőséget tulajdonít a vezetési elektronok és a rácsrezgések kölcsönhatásának, elméletét megerősíti az, hogy segítségével előre meg lehetett jósolni az izotópia-effektust és értelmezni lehet azt a Hilsch és Buckel által felfedezett eredményt, hogy a szupravezetők átalakulási hőmérséklete erősen függ a rács struktúrájától.

A szupravezetés érdekes problémájának további fejlődését érdeklődéssel figyeli az egész tudományos világ. Egyébként amióta olyan szupravezetőket fedeztek fel, amelyeknek az ugrási hőmérséklete viszonylag magas (23. táblázat), a szupravezetők technikai alkalmazása sem látszik lehetetlennek.

b) A hélium II szuperfolyékonysága

A kis hőmérsékletű sokrészecskerendszerek másik kvantumos effektusa, az ún. hélium II szuperfolyékonysága, külsőleg teljesen különbözik a szupravezetéstől. Ezt a jelenséget 1931 óta Keesom és mások rendkívül részletesen tanulmányozták. Légköri nyomáson a hélium 4,211 K°-on cseppfolyósodik. Ha a héliumot 2,186 K°, az ún. λ-pont alá hűtjük le, akkor ez a He II-nek nevezett folyékony hélium számos, rendkívül meglepő, máshol nem észlelt tulajdonságot mutat. A folyékony héliumnak ezeket a tulajdonságait a szuperfolyékonyság vagy szuperfluiditás elnevezéssel foglaljuk össze. A He II belső súrlódási együtthatója az abszolút hőmérséklet hatodik hatványával csökken és az abszolút zérusponton valószínűleg zérussá válik; hővezetőképessége egészen abnormális, általában nem arányos a hőmérséklet gradiensével és a hélium I hővezetőképességénél 10⁸-szor (!) nagyobb. A He II maximálisan 10^-3 cm vastag hártya alakjában súrlódás nélkül kifolyhat az edény szélén, vagy nagyon szűk kapillárison és résen át kiáramolhat s az időegység alatt eltávozó folyadékmennyiség több nagyságrenddel nagyobb annál a He-gázmennyiségnél, amely normális feltételek mellett ugyanakkora nyíláson átdiffundál. Miközben a He II az edényből ilymódon eltávozik, a folyadék összes hőtartalma az edényben marad vissza, ami rendkívül meglepő effektus. Ha továbbá két, He II-vel töltött edényt rendkívül szűk kapillárissal kötünk össze és az egyik edény hőmérsékletét nagyságrendben csupán 10^-3 fokkal emeljük, akkor a magasabb hőmérsékletű edényben a nyomás nagymértékben megnő. Ezt a nyomásnövekedést mutatós kísérlettel, az ún. szökőkút-effektussal lehet kimutatni. Ha a szűk kapillárist egy tágabbal cseréljük ki. akkor az effektus azonnal megszűnik. Látszólag kevésbé szenzációs, de elméleti szempontból ugyanolyan jelentős az a tapasztalat, hogy az összes többi folyadékkal ellentétben a He II-ben a periodikus hőmérséklet-ingadozások gyakorlatilag csillapítatlanul tovaterjednek. Ezeknek az ún. hőmérsékleti hullámoknak a frekvenciája 10⁴ Hz is lehet. Minthogy ezek a hullámok, amelyeknek a mechanizmusára az alábbiakban még visszatérünk, lényegesen különböznek a közönséges hanghullámoktól, nem lehet szerencsésnek mondani az angolszász irodalomban elterjedt „second sound” (második hang) elnevezést.

Először Tisza mutatott arra rá, hogy a hélium II e valóban egyedülálló tulajdonságainak a legnagyobb része magyarázható azzal a feltevéssel, hogy a folyékony hélium kétféle folyadékfajta keveréke ill. oldata és ez a kétfajta összetevő egymással nincs kölcsönhatásban. Az egyik összetevő a közönséges folyékony He I-gyel azonos, a másik komponens pedig ideálisan szuperfolyékony, energiatartalma és viszkozitási együtthatója zérus. A tulajdonképpeni atomfizikai probléma az, hogy ezt az utóbbi tulajdonságot értelmeztük. Tisza kétfolyadékos modelljének helyességét a vizsgálatok teljes mértékben igazolták és a kísérleti eredmények arra az eredményre vezettek, hogy a 2,186 K°-nál fekvő λ-pont felett a folyékony hélium csak normális He I-et tartalmaz, majd a λ-pont alatt a hőmérséklet csökkenésekor a folyékony héliumban a szuperfolyékony He II mennyisége exponenciálisan nő, 1,0 K°-on a folyékony hélium már 99%-ban szuperfolyékony He II-ből áll. A kétfolyadékos elméletben tehát fel kell tételezni, hogy a λ-pont alatt a hőmérséklet csökkenésekor a normális hélium fokozatosan szuperfolyékony héliummá alakul át és viszont. Minthogy a szuperfolyékony hélium energiatartalma zérus, ahhoz hogy a szuperfolyékony komponens normális folyékony héliummá alakulhasson, energia felvétele szükséges. Ezt bizonyítja az a tapasztalat, hogy míg 1,0 K°-nál a folyékony hélium fajhője 0,1 kal/gr • foknál kisebb, a λ-ponthoz közeledve meredeken majdnem 6 kal/gr-fokra növekszik, majd ugyanolyan hirtelen kb. 0,5 kal/gr-fokra esik le, és azután nagyjából állandó marad.

A kétfolyadékos elmélet segítségével és néhány feltevés bevezetésével értelmezni lehet a hélium II előbb vázolt tulajdonságainak legnagyobb részét. Minthogy a folyékony héliumban csak a szuperfolyékony komponens viszkozitási együtthatója zérus, csak ez a folyadékkomponens tud kiáramlani az edényből hártya alakjában vagy a nagyon szűk kapillárison keresztül. Minthogy ennek a komponensnek az energiatartalma zérus, az eredeti keverék összes hőtartalma az edényben marad vissza. A He II rendkívül nagy és anomális hővezetőképessége nem egyszerű diffúziós folyamat következménye, hanem inkább az ozmózishoz hasonlítható: a héliumkeverékben a szuperfolyékony és a normális komponens egymással szembe áramlik, és eközben a hélium normális komponense energiát szállít a hidegebb helyre, ott szuperfolyékony héliummá alakul át és súrlódásmentesen visszaáramlik. A két komponensnek ezt az ellentétes irányú áramlását tehát az okozza, hogy a hidegebb helyen a szuperfolyékony komponens, a melegebb helyen a normális komponens koncentrációja a nagyobb. Ez az áramlás és ezzel együtt a hőtranszport a hélium II-ben a komponensek koncentrációjának a különbségével és nem a hőmérséklet gradiensével arányos. Ezt mutatja a tapasztalat is. A hőmérsékleti hullámok (második hang) létezését nemcsak hogy értelmezni lehet a kétfolyadékos elmélet segítségével, hanem Tisza éppen ennek az elméletnek az alapján következtetett létezésükre és csak később 1944-ben sikerült Peskov-nak e hullámokat kísérletileg is észlelnie. Ha egy „adó” a hélium II-ben periodikus hőmérsékletváltozást hoz létre, akkor ennek hatására a szuperfolyékony és a normális komponens koncentrációjának az aránya is periodikusan fog változni. Minthogy ez a két komponens egymásban súrlódás nélkül áramolhat, ezek a koncentráció-változások és a nekik megfelelő hőmérséklet-ingadozások csillapodás nélkül terjedhetnek a hélium II-ben vagyis hőmérsékleti hullámok jöhetnek létre. Minthogy az elmélet szerint a hőmérsékleti hullámok terjedési sebessége függ a két komponens koncentráció-viszonyától, a terjedési sebesség és a hőmérséklet összefüggésének kísérleti meghatározása alapján meg lehet állapítani, milyen százalékban van jelen a He II-ben a szuperfolyékony komponens.

Milyen magyarázat adható az atomelmélet alapján a szuperfolyékony hélium természetére és a két komponens viszonyára? Először 1936-ban F. London mutatott rá arra, hogy a héliummal kapcsolatos jelenségek a Bose-statisztikával vannak összefüggésben. Minthogy a négyes tömegszámú héliumatom (He⁴) két protonból, két neutronból és két elektronból áll, állapotát olyan hullámfüggvény írja le, amely a részecske-felcseréléssel szemben szimmetrikus. A normális héliumatom tehát a Bose-statisztika törvényeit követi. Minthogy az ilyen részecskékre a Pauli-elv nem érvényes, az abszolút zérusponthoz közeledve az összes He⁴-atom az általuk képzett rendszer legmélyebb állapotába mehet át. Ebben az állapotban a termikus mozgás megszűnik, de (az összes többi anyaggal ellentétben) a részecskék nem képeznek kristályrácsot, mert a határozatlansági összefüggés értelmében a könnyű héliumatomok zérusponti energiája nagyobb, mint a kristályrács van der Waals-féle kötésének az energiája. A szuperfolyékony komponens viszkozitási együtthatójának az eltűnését, tehát a héliumatomok kölcsönhatásának az eltűnését, eszerint az okozza, hogy a szuperfolyékony atomokból álló rendszer („kristály”) energiája kvantált és ennek következtében az atomok nem adhatnak át egymásnak energiát, ha a termikus energia kisebb, mint az egész rendszer első gerjesztési energiája és az alapállapotbeli energiája közti különbség. A szuperfolyékony hélium atomjai tehát alapállapotban, a normális hélium atomjai pedig a teljes rendszer gerjesztett állapotában vannak. A szuperfolyékony állapotban azonban az összes atomoknak egy olyan rendezett állapotát kell feltételezni, mint amilyenben a szupravezető-állapotban az elektronok vannak elrendezve. A két jelenség tehát hasonlóságot mutat, noha az elektronok viselkedését nem a Bose-statisztika, hanem a Fermi-statisztika írja le. E probléma megoldását még nem ismerjük.

A London-féle elméleten kívül, amely a hélium szuperfolyékonyságát a Bose-statisztikára vezeti vissza, a szuperfolyékonyság magyarázatára más elméleteket is kidolgoztak. A London-féle értelmezés helyességét azonban nagyon valószínűvé tette egy rendkívül fontos kísérlet eredménye. A 3. táblázat szerint a hélium elemnek az eddig említett, 4 tömegszámú izotópján kívül 3 tömegszámú izotópja is van, ez az utóbbi azonban nagyon ritka. Minthogy ez az izotóp a két protonon és a két elektronon kívül csak egy neutront tartalmaz, viselkedését olyan hullámfüggvény írja le, amely az összes részecskék felcserélésével szemben antiszimmetrikus. Erre az atomra érvényes a Pauli-elv és a Fermi-statisztika. Az abszolút zérusponthoz közeledve tehát a He³-atomok — a He⁴-atomokkal ellentétben — nem mehetnek át a teljes rendszer legmélyebb energiájú állapotába, hanem a spin figyelembevételével a He³-atomokból álló rendszer minden energiaállapotában csak egyetlen atom lehet, ugyanúgy, mint a fémek elektronrendszere esetén. Ha tehát a hélium szuperfolyékonyságát az okozza, hogy az összes atom a teljes rendszer alapállapotába „kondenzálódik”, vagyis a szuperfolyékonyság a Bose-statisztikával van kapcsolatban, akkor a He³ nem lehet szuperfolyékony. 1949-ben Daunt részletesen megvizsgálta a He³ viselkedését és nem talált szuperfolyékonyságot. Annak következtében tehát, hogy az egyik izotóp viselkedését a Bose-statisztika, a másikét a Fermi-statisztika írja le, ugyanazon elem két izotópja egészen feltűnően más viselkedést mutat. A szupravezetés és a szuperfolyékonyság kutatásának a területén minden bizonnyal további érdekes eredmények várhatók.

18. Rácshibahelyek, diffúzió és ionvándorlás kristályokban

Ennek a fejezetnek a további részében a szilárd testeknek olyan tulajdonságaival fogunk foglalkozni, amelyeket kifejezetten a kristályszerkezet határoz meg. A tárgyalást az atomoknak, ill. az ionoknak a kristályokban történő diffúziójával és a kristályok elektrolitos vezetésével fogjuk megkezdeni. Az ideális kristályban minden alkatrész mintegy a saját potenciálvölgyében foglal helyet, és ha a részecske vándorol, akkor minden esetben magas potenciálfalon kell áthaladnia, vagyis a vándorláshoz tekintélyes aktiválási energiára van szükség. Ez érvényes pl. az öndiffúzióra is, amikor a rács két alkotórésze (a rácstípustól függően: atom, ion vagy molekula) helyet cserél. Egyáltalán kétséges, hogy a szilárd testekben ilyen helycsere gyakorlatilag végbemegy-e. Lehetséges, hogy az öndiffúzió folyamatában egész ionláncok tolódnak, ill. zárt ion-gyűrűk forognak el. Mindenesetre a nagy aktiválási energia miatt ez az öndiffúzió erősen (exponenciálisan) függ a hőmérséklettől, és csak viszonylag magas hőmérsékleten játszik szerepet.

Megfigyelték azonban, hogy mélyen az alatt a hőmérséklet alatt, amely az ideális rácsban az ionvándorláshoz szükséges, a szilárd testekben tekintélyes ionvándorlás történik. Az erre vonatkozó észleléseket három csoportra oszthatjuk. Egyrészt a radioaktív indikátormódszerrel, vagyis a sugárzásuk révén nyomon követhető, radioaktív rácsalkatrészek diffúziójának a megfigyelésével kétségtelenül megállapították, hogy öndiffúzió kis hőmérsékleten is végbemegy. Jól ismert dolog az is, hogy két különböző szilárd anyag, pl. ezüst és arany, érintkezve kölcsönösen egymásba diffundál. Világos, hogy a diffúzió sebessége annál nagyobb, minél kevésbé tér el egymástól a két anyag atomjainak az átmérője.

A szilárd testekben kis hőmérsékleten észlelt diffúziós folyamatok második csoportját képezi a korróziónak, pl. a vas rozsdásodásának az alapfolyamata, amely tehát technikai szempontból rendkívül jelentős. Miután ugyanis a fémes vas felületét pórusmentes vasoxidréteg (rozsda) vonta be, az oxigén a továbbiakban már nem támadhatja meg közvetlenül a fémet, minthogy a fémet a gáztól szilárd réteg választja el. A további rozsdásodás tehát csak úgy lehetséges, hogy a gáz- vagy fémionok átdiffundálnak a kristályos oxidrétegen. Ebben az esetben is és minden hasonló esetben kísérletileg kimutatták, hogy a fémionok (továbbá, hogy a villamos töltés semlegesítődjön, szabad elektronok) vándorolnak át a szilárd oxidrétegen, és a réteg túlsó oldalán a gázalakú oxigénnel reakcióba lépnek.

A megfigyelések harmadik csoportja, amely azt bizonyítja, hogy a kristályokban az ionok mélyen az olvadáspont alatt diffundálni képesek,

a kristályok elektrolitos vezetése. Minden ionkristálynak ugyanis véges villamos vezetőképessége van, de a fémekkel ellentétben, a töltést nem elektronok szállítják. Ezt a vezetőképességet az ionok vándorlása okozza, és tulajdonságai megegyeznek az elektrolitos vezetés tipikus tulajdonságaival. A töltésszállítással együtt az elektródák felé anyag is transzportálódik, és a villamos ellenállásnak negatív temperatúra-koefficiense van, ami a vezetés mechanizmusa alapján könnyen értelmezhető. Minthogy a hőmérséklet emelkedése a rács kötését meglazítja, az ionok vándorlása könnyebbé válik, tehát az ellenállás csökken. A 216. ábrán példaként felrajzoltuk néhány kősókristály ionvezető-képességének logaritmusát, mint a hőmérséklet reciprok értékének a függvényét. A mérési eredmények annyiban figyelemre méltók, hogy 800 K° felett mindhárom NaCl-mintadarab vezetőképessége gyakorlatilag megegyezik, ez alatt a hőmérséklet alatt azonban a vezetőképesség változása mindegyik mintadarabra különböző.

Ma már Scholtky, Wagner, Frenkel, Smekal és mások vizsgálatai alapján biztosra vehető, hogy kis hőmérsékleten az ionvezetés — a többi már említett vándorlási jelenséghez hasonlóan — hibahelyjelenség, és a szerkezetre érzékeny kristálytulajdonságok közé tartozik. Minden reális kristályban ugyanis mindig nagyszámú rácshiba van. Ezek a kristályhibák nemcsak mikroszkopikusan kimutatható hasadások, kristálymaghatárok, sit. hanem lehetnek kimondottan atomi hibahelyek, azaz rácshiány-helyek és rácsközi ionok. Ilyen szerkezetbeli atomi hibahelyek minden reális kristályban, a hőmérséklettől függetlenül, mindig előfordulnak, mert ideálisan szabályos rácsnövekedés nincs.

Ettől függetlenül a rácskötés lazulása következtében a hőmérséklet növelésekor a hibahelyek sűrűsége nő, és az alábbiakban kimutatjuk, hogy termikus egyensúlyban minden kristály hibahelyeinek a sűrűségét a hőmérséklet egyértelműen meghatározza. Ez a körülmény az entrópiatétel egyszerű következménye, mivel eszerint a tétel szerint a hőmérséklet növelésekor minden termodinamikai rendszerben csökken a rendezettség mértéke. Ha egy kristályban a hőmérséklet növelésével meghatározott hibahely-sűrűséget hozunk létre, azután a kristályt hirtelen lehűtjük, akkor a kisebb hőmérsékletnek megfelelő egyensúly nem fog azonnal beállni, hanem a nagyobb hőmérsékletnek megfelelő hibahely-sűrűség „befagy” a kristályba. A kristály hibahelyeinek a sűrűsége tehát, amelyet közönséges hőmérsékleten figyelünk meg, lényegesen függ a kristály előzetes termikus kezelésétől.

A kristály szerkezetbeli hibáit két típusra oszthatjuk. Előfordulhat, hogy a normális rácsionok „tévedésből” a rácspontok közti helyekre kerülnek (217. ábra), tehát nem a helyes potenciálgödörbe ülnek be, hanem környezetükben a rácsot deformálják, hogy megfelelő hely álljon rendelkezésükre. E folyamat közben a rácsban egyidejűleg hiányhelyek és rácsközi ionok keletkeznek; az ilyen típusú rácshibákat Frenkel-defektusoknak (vagy Frenkel-féle hibahelyeknek) nevezzük. Másrészt pozitív és negatív rácsionok a kristály belsejéből a felületére vándorolhatnak és ezáltal a rács belsejében hiányhelyek keletkeznek (248. ábra; a villamos semlegesítődés úgy jön létre, hogy a kristály minden kis térfogatából pozitív és negatív ionok vándorolnak el). Ilyen esetben Schottky-defektusokról (vagy Schottky-féle hibahelyekről) beszélünk. Mindkét típusú hibahely a rácsalkatrészek sokkal nagyobb mozgékonyságát idézi elő, mint amilyen az ideális kristályban létrejön. A hibahelyek következtében ugyanis a diffúzió úgy mehet végbe, hogy a rácsalkatrészek egymásután átmennek az üres helyekre. Ezt a jelenséget a „hiányhelyek diffúziójá”-nak nevezzük. A Frenkel-féle hibahelyek esetén ezenkívül a rácsközi ionok mozgásához sokkal kisebb aktiválási energia szükséges, mint egy normális rácsion helyváltoztatásához.

Említettük, hogy a hibahelyek sűrűsége függ a kristály előzetes kezelésétől. Ezért kis hőmérsékleten a hibahelyek diffúziója ugyanazon kristályfajta különböző példányaiban gyakran lényegesen különböző. Ezzel szemben nagy hőmérsékleten a rácsalkatrészek öndiffúziója messzemenően független a hibahelytől. Ennek alapján megérthető a 246. ábra, minthogy a kristály ionvezetőképessége azon alapszik, hogy a villamos tér öndiffúziót okoz. 800 K° fölötti hőmérsékleten a 246. ábra szerint a rácsionok vándorlása nem érzékeny a szerkezetre, kisebb hőmérsékleten azonban a rácshibák koncentrációja kristályonként különböző és ezért különböző a vezetőképességük is. Az itt mondottak még világosabbá tehetők; Smekal szerint ugyanis a 246. ábra három kristályának egyikére az ion vezetőképesség analitikusan a következő formulával írható le:

Az exponenciális függvények előtti tényezők nagyságrendjének különbsége azt mutatja, hogy az első taggal leírt vezetőképesség kialakításában a rács alkotórészeinek csak 10⁷-ed része vett részt, tehát ez a tag írja le a hibahely-vezetést, amelyre valóban ilyen nagyságrend várható; a második tag viszont azt a vezetőképességet írja le, amely a normális rácsionok vándorlásából származott. Ezt az értelmezést alátámasztja az is, hogy a helyváltoztatáskor a közbülső potenciálfal magassága hibahelyvezetés esetén 2,4-szer kisebb volt, mint normális ionvezetés esetén (l. az (52) függvényben szereplő kitevőket). A potenciálfalak magassága ebben az esetben 0,8 ill. 2,0 eV volt. Annak következtében, hogy a potenciálfalak magassága (az aktiválási energia) a kitevőben szerepel, és az első tagban ez az energia kisebb, alacsony hőmérsékleten a vezetőképesség kifejezésének az első tagja (hibahelyvezetés) nagyobb, annak ellenére, hogy együtthatója kisebb. Nagy hőmérsékleten viszont, a nagyobb együtthatója miatt a második tag (normális ionvezetés) válik nagyobbá. Mivel a legáltalánosabb esetben a vezetőképesség kialakításában hiányhelyek, rácsközi ionok, továbbá pozitív és negatív rácsionok vesznek részt, az elektrolitos vezetőképesség hőmérséklet-függésének leírására tulajdonképpen négy tagból álló formulát kellene használni. Minthogy azonban pontos mérések csak viszonylag kis hőmérsékleti intervallumban állnak rendelkezésünkre és a különböző tagokban az aktiválási energia nagyon különböző, a vezetőképesség az (52) formulához hasonló, kéttagú kifejezéssel gyakorlatilag pontosan leírható.

A teljesség kedvéért megemlítjük, hogy bizonyos speciális esetekben egyes ionkristályok kisebb ionjai a nagyobb ionok rácsának reguláris hézagain át vándorolhatnak, és ezáltal a kristály ionvezetőképességre tehet szert. Ilyen kristály pl. az ezüstjodid, amelyben a J^- -ionok testközéppontos köbös rácsot képeznek, és a rács hézagaiban az Ag⁺ -ionok számára nagyszámú egymással egyenértékű hely van; ezeket a helyekei alacsony potenciállal választja el egymástól, tehát az Ag⁺ -ionok viszonylag könnyen vándorolhatnak az egyik helyről a másikra.

Az alábbiakban számos olyan jelenséget fogunk megbeszélni, amelyeknek értelmezésében az atomi rácshibahelyeknek lényeges szerepük van. Ezért egy kissé részletesebben is foglalkozunk a rácshibahelyek természetével. Mindenekelőtt világos, hogy termikus egyensúlyban a rácshibahelyek térbeli sűrűségét a létrehozásukhoz szükséges E_a aktiválási energia és a T abszolút hőmérséklet határozza meg. Figyelembe kell azonban venni, hogy bizonyos esetekben az egyensúly beállásához a kísérlet időtartamához képest nagyon hosszú időre van szükség. Továbbá — mint rögtön kimutatjuk — a hőmérséklet emelkedésekor a rácsban irreverzibilis változások is létrejöhetnek. Jelöljük n-nel az 1 cm³-ben levő rácshibahelyek számát, N-nel a rács alkatrészeinek számát, N'-vel pedig a lehetséges rácsközi helyek számát cm³-enként, akkor egyensúlyi állapotban a Schottky-féle hibahelyek sűrűségét a következő formula írja le:

a Frenkel-féle hibahelyek sűrűsége pedig:

Az (54) formula kitevőjében az 1/2 tényező azért lép föl, mert valahányszor egy ion rácsközi helyre vándorol, a 247. ábrának megfelelően két rácshibahely keletkezik, míg akkor, ha az ion a felületi helyre vándorol, csak egy Schottky defektus jön létre. Ha tehát a kristályt előzetes felhevítés után lehűtjük, a kétféle hibahely különbözőképpen viselkedik. Lehűtéskor a rácsközi ionok a hiányhelyekkel gyorsan „rekombinálódnak”, a Frenkel-féle hibahelyek tehát gyorsan megszűnnek; a Schottky-féle hibahelyek megszűnése azonban lehűtéskor csaknem lehetetlen, minthogy ezek a hibahelyek azáltal jöttek létre, hogy ionok vándoroltak ki a kristály felületére. Ez a körülmény bizonyos esetekben lehetővé teszi a kétféle hibahely megkülönböztetését. A megkülönböztetésre további lehetőség a következő: Nyilvánvaló, hogy a Schottky-féle hibahelyek keletkezése a kristály térfogatának megnövekedésével jár együtt, a Frenkel-féle hibahelyek keletkezésekor azonban a térfogat nem változik. Ennek alapján egyes esetekben, felvilágosítást kaphatunk a hibahelyek természetére, vagy arra, hogy melyik hibahely-fajtának nagyobb a sűrűsége a kristályban.

A legutóbbi években részletesebben foglalkoztak annak a lehetőségével is, hogy a rácshiányhelyek keletkezése összefüggésben van a szilárd testek olvadásával. Úgy vélik, hogy az olvadáskor a szilárd testek térfogat-növekedését a hiányhelyek keletkezése okozza, és hogy az olvadási hő — legalábbis részben — a hiányhelyek képződési hőjével magyarázható. A kétféle hibahely együttes keletkezésével próbálják magyarázni pl. azt is, hogy az AgBr tágulási együtthatója és fajhője 300 C° fölött váratlanul erősen megnő.

Már említettük, hogy a Schottky-féle hibahelyek — a Frenkel-féle hibahelyekkel ellentétben — a kristály lehűlésekor egyszerűen nem szűnhetnek meg. Helyesnek látszik azonban az a feltevés, hogy lehűtéskor az ellenkező polaritású hiányhelyek kettős-hiányhelyekké, esetleg hiányhely-láncokká vagy -felületekké asszociálódnak. Ezek a kettős-hiányhelyek, a Na+Cl^- -molekulákhoz hasonlóan, villamosan semlegesek és bár a kristályban vándorolhatnak, de az áram vezetésében közvetlenül nem vesznek részt. Ezek az asszociált hiányhelyek hőmérséklet növekedésekor (a 536. oldalon ismertetett excitonokhoz hasonlóan) disszociálódhatnak és ezután az ionos vezetésben ismét részt vehetnek. Újabban meghatározták, hogy egy NaCl-kristályban az ilyen kettős-hiányhelyek disszociációs energiája 0,9 eV. Jelenleg, élénk tudományos vita tárgyát képezi az a kérdés, milyen szerepe van a hiányhelyek lánc- vagy felületszerű aszociációinak a rács vetődéseiben, csuszamlásaiban, és hasonló jelenségekben.

Befejezésül megemlítjük, hogy az utóbbi években megindult annak a vizsgálata is, hogy milyen hatása van a mesterségesen előállított, esetleg ismert sűrűségű hiányhelyeknek. Ilyen mesterséges hiányhely úgy hozható létre, hogy pl. egy kősókristályban megadott számú egyvegyértékű Na+-iont kétvegyértékű Cd++-ionnal helyettesítünk. Az egész kristály villamosan csak úgy lehet semleges, ha egy Cd++-ion két Na+-iont helyettesít, vagyis maga mellett egy rácshiányhelyet „létesít”. Rácshiányhelyek mesterséges létrehozása úgy is lehetséges, hogy a kristályt neutronokkal vagy röntgensugarakkal sugározzák be (ez az utóbbi lehetőség eléggé meglepő). Az ilyen hiányhelyek és más rácshibák jelenlétét minden olyan anyagban kimutatták, amelyet a magreaktorok belsejében erős netron- és röntgensugárzással sugároztak be. Ezeknek az anyagoknak a mechanikai szilárdsága és egyéb makroszkopikus sajátsága a besugárzás hatására erősen megváltozott. Az atomerőművek építésénél ezeknek a jelenségeknek (az ún. „radiation damage”-nak) az ismerete természetesen döntő jelentőségű.